窄帶隙富勒烯C74的第一個非IPR富勒烯氯化物

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中間尺寸大小的富勒烯C74在富勒烯家族中具有非常重要的地位，是連接IPR富勒烯C70和C76的重要橋樑。由於C74的HOMO-LUMO能級差非常小，因此它在許多有機溶劑中都不能溶解，也因此不能從原始的碳灰中提取出來。儘管也有一些C74的衍生物通過電化學還原、高溫升華後氟化或者內部衍生化的方法提取出來，但是，這些衍生物都是基於同一個異構體D3h(14246)-C74，即C74的14246個異構體中唯一的一個IPR異構體。儘管大量的非IPR富勒烯已經被以內嵌或者外接的方式所穩定而被合成和表徵出來，但是，實驗中關於C74非IPR異構體的結構信息卻一直鮮有報道。

近日，廈門大學謝素原研究組以在石墨電弧放電中引入氯源的方式，首次捕獲了窄帶隙富勒烯C74的第一個非IPR富勒烯氯化物C74Cl10，並採用單晶X射線衍射和多級質譜將其結構準確的確定為C1(14049)-C74Cl10。與C74內嵌的IPR富勒烯和外接的IPR富勒烯不同，這個結構的富勒烯母籠也是C1對稱，含有一對相鄰五元環，是C74富勒烯家族中第一個被表徵的非IPR異構體。不同於熱力學不穩定的#11188C72Cl4，C74Cl10具有較好的熱力學穩定性，其在350°C的離子化溫度下仍可穩定存在。在C74Cl10的多級質譜中，C74的裸球狀態可以通過其母離子分子C74Cl10與氦氣分子的多次碰撞碎片化得到。在質荷比為887.9m/z處有明顯的信號強度，這一結果證實了具有窄帶隙結構的富勒烯分子的確可以由電弧放電法合成，且在氣相中可以穩定存在，有一定的壽命。

圖1#14049C74Cl10的分子結構圖。 左邊為#14049C74Cl10側視圖，右邊為#14049C74Cl10俯視圖

圖2#14049C74Cl10的多級質譜圖

圖3C1(14049)-C74的氯化。不同氯化狀態時，氯化體系C74、C74Cl4、C74Cl6、C74Cl8和C74Cl10的HOMO及C74Cl3、C74Cl5、C74Cl7和C74Cl9的自旋密度spin density的電子云分布及對映的Schlegel圖。Schlegel圖中綠色圓點表示氯原子的位置，在三維結構圖中的黑色箭頭及Schlegel圖中的黑點表示下一個即將氯化的加成位點

此外，他們通過DFT理論對裸碳籠C1(14049)C74的氯穩定化過程進行了詳細的計算和研究。計算髮現C1(14049)C74在氯化之後， H-L gap發生了很大的改變(BP86/TZP)，從原來的裸球結構的0.344 eV變為C1(14049)C74Cl10的1.727 eV，這一結果甚至大於Ih-C60(1.658 eV)。很明顯，外部引入的氯原子對於改善碳籠的動力學穩定性、穩定富勒烯方面起了關鍵的作用。通過對#14049C74在逐步氯化過程中的最有利加成位點的計算和分析，他們為#14049C74Cl10的形成提供了一個較為合理準確的解釋。從C74到C74Cl10的逐步氯化主要遵循兩個簡單的規則，即(i)對於含有偶數個氯原子的加成主要發生在對HOMO貢獻最大碳原子上；(ii)對於含有奇數個氯原子的富勒烯，氯原子的加成位點主要由電子自旋密度的拓撲結構決定。

該論文作者為：Cong-li Gao, Laura Abella, Yuan-Zhi Tan, Xin-Zhou Wu, Antonio Rodríguez-Fortea, Josep M. Poblet, Su-Yuan Xie, Rong-Bin Huang, and Lan-Sun Zheng

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.5b02824

Capturing the Fused-Pentagon C74 by Stepwise Chlorination

Inorg. Chem.,2016,55, 6861-6865, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02824

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