Nature報道唐智勇等人成果，MOFs核殼結構用於選擇性加氫催化劑

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不飽和醇類作為一種重要的化合物，在香水、香料和製藥等領域有著重要的應用。這類化合物的天然來源很有限，通常由α,β-不飽和醛類通過C=O鍵的加氫製備得到。但由於在常規的多相催化劑（例如金屬氧化物負載的金屬納米顆粒）上，C=C鍵加氫在熱力學上更有優勢，選擇性的C=O鍵加氫較難實現。因此，設計一種對能對C=O鍵選擇性加氫的催化劑就非常有意義。

考慮到金屬氧化物負載的金屬納米顆粒中，只有與金屬氧化物載體直接接觸的納米顆粒邊緣有選擇性催化性質（而大部分納米顆粒暴露表面卻沒有），中國科學院國家納米科學中心的唐智勇（Zhiyong Tang）研究員、李國棟（Guodong Li）副研究員與澳大利亞格里菲斯大學的趙惠軍（Huijun Zhao）教授等人設想使用多孔的金屬有機框架（metal-organic frameworks, MOFs）材料來影響金屬納米顆粒表面的催化活性。最近，他們在Nature報道了一種MOFs@Pt@MOFs的三明治核殼結構，利用MOFs上配位不飽和金屬位點對C=O雙鍵的吸附和活化，使得Pt納米顆粒選擇性地對C=O雙鍵加氫，得到了高選擇性的不飽和醇類產物。國家納米科學中心的Meiting Zhao、Kuo Yuan（天津大學）為本文的共同第一作者。（Metal-organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenation reactions.Nature,2016, DOI: 10.1038/nature19763）

圖片來源：中科院國家納米科學中心/Griffith University

圖一所示為所用的MOFs（MIL-101）內的Fe或Cr的三聚結構，理論計算表明，其配位不飽和的Fe或Cr的位點能夠與反應物分子A（肉桂醛）上的C=O雙鍵作用，活化C=O雙鍵，在MIL-101(Fe)上吸附的分子A對C=O雙鍵選擇性加氫在熱力學上變得更加有利，而在MIL-101(Cr)上，其C=O雙鍵選擇性也與C=C雙鍵相當。

圖一，肉桂醛分子（A）在MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr)上的吸附和加氫的理論計算結果。圖片來源：Nature

作者將加氫催化劑Pt與MIL-101結合，設計了如圖二a所示的核殼結構：將Pt納米粒子負載在MIL-101的八面體上，得到MIL-101@Pt，再用一層MIL-101對錶面進行了覆蓋，形成了MIL-101@Pt@MIL-101的核殼結構。作者選擇了MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr)作為內層或外層結構，分別製備得到了MIL-101(Fe)@Pt@MIL-101(Fe) 、MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Fe)催化劑（圖二b-l）。

圖二，MIL-101@Pt@MIL-101結構的催化劑。圖片來源：Nature

如圖三所示，作者以月桂醛（A）的加氫作為模型反應，以C=O鍵選擇性加氫的產物（B）作為目標產物，測試了MIL-101@Pt@MIL-101等催化劑的活性和選擇性。在相同轉化率（45%）的條件下，不含MIL-101的Pt 納米顆粒（NPs）催化劑對於B的選擇性只有18.3%，而負載在MIL-101上的MIL-101(Fe)@Pt的產物B選擇性達到了86.4%，外層包裹有MIL-101(Fe)的三明治結構的催化劑選擇性更高，達到了94%以上。作者指出，MIL-101的孔道大小能夠使反應物A進入，使得反應能夠進行。但反應物和產物分子在MOFs殼層的擴散依然使得催化劑的活性弱於未包覆的催化劑。

圖三，MIL-101@Pt@MIL-101等催化選擇性加氫反應的活性和選擇性。圖片來源：Nature

除此之外，MIL-101(Fe)@Pt催化劑的活性（TOF）要弱於MIL-101(Cr)@Pt的活性，後者與Pt NPs的活性相當，作者將此歸結於Pt與載體作用後的電荷改變。如圖四的XPS結果， MIL-101(Fe)@Pt上的Pt 4f結核能偏高，同時MIL-101在負載Pt後，其Fe 2p和O 1s信號也產生了移動，這種電荷的傳遞作用削弱了Pt的加氫能力，這是以MIL-101(Fe)為載體的催化劑活性較低的原因。

圖四，Pt NPs、MIL-101(Fe)@Pt和MIL-101(Cr)@Pt的XPS結果。圖片來源：Nature

作者增加了反應時間，在高轉化率下對比了不同核殼結構的催化劑（圖三10-14），MIL-101(Cr)@Pt@ MIL-101(Fe)2.9催化劑在反應20小時後達到了99.8%的轉化率和產物B分子95.6%的選擇性。作者對催化劑進行了穩定性測試，在反應五次之後，催化劑的活性能夠保持，同時從XRD和TEM結果中也未發現催化劑在結構上的變化。

另外，這些催化劑還能適用於其它α,β-不飽和醛的選擇性加氫，圖三15-23採用了糠醛等模型分子進行了測試，均表現出了C=O鍵選擇性加氫的優勢。

另外，這種三明治結構的催化劑的製備方法還能夠推廣，作者已經製備了類似結構的Ru催化劑以及其它MOFs作為核殼的材料。這種MOFs材料為多相催化劑的設計提供了新的思路。

http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature19763.html

（文本由殢無傷供稿）

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