深度剖析微量元素–從結構和穩定性角度解釋

雖然業界存在各種混淆和矛盾的關於微量元素螯合的信息，但微量元素螯合其實是一種相對簡單化學合成過程。研究者通過分析影響微量元素螯合的重要因素，就可以在生物穩定性和利用率的基礎上對產品進行區分。

圖1 「螯合物chelates」來源於希臘單詞「chele」，代表螃蟹的螯

市場上有多種形式的為動物補充營養的金屬絡合物，根據微量元素是否為絡合或以其他方式與有機分子相結合，來決定其是否命名為「有機微量元素」。由於絡合和螯合越來越被人熟知，因而在動物飼料行業其概念常常被混淆。諸如金屬氨基酸絡合物，金屬氨基酸螯合物，金屬多糖絡合物和金屬蛋白鹽比比皆是，並且官方並未給出明確的定義來區分。一般來講，術語「絡合物」可用於描述金屬離子與一個分子或離子（配體）的反應所形成的物質，這種物質含有具有孤對電子的原子。在絡合物中，配位體通過提供電子的原子如氧，氮或硫鍵結合到金屬離子上。僅包含一個供體原子的配體被稱為「單原子螯合配體」，而那些包含兩個或更多的供電子原子鍵合至金屬離子被稱為二，三或四配位基的配體。這些多供體種類，也可以稱為多配基配體。當這樣的配體由兩個或更多個供電子原子鍵合到金屬離子上，所形成的絡合物包含含有金屬原子的一個或多個雜環。這種絡合物被稱為「螯合物」。值得注意的是，儘管所有螯合物是絡合物，但所有的絡合物未必是螯合物。雖然螯合原理很簡單，但有一些標準必須滿足，以確保穩定微量元素螯合物的形成：

`螯合配體至少含有兩個原子能與金屬離子成鍵

`配體必須與金屬形成封閉雜環

`空間上必須能夠螯合金屬

`所述配體與微量元素的比值必須滿足穩定性最低要求

真正的螯合物是具有金屬離子與氨基酸的氨基和羧基末端形成的『環狀結構。

氨基酸和肽作為配基

許多不同觀點認為在形成微量元素螯合物方面，氨基酸比肽更適宜、更具優勢，認為這種產品的生物利用度更高。

當金屬鹽如硫酸銅溶解在水中與二齒配位體氨基酸配合，會形成一系列的絡合物。這些絡合物存在於溶液中的相對含量取決於該絡合物的穩定性、配體和金屬濃度、溶液pH值。pH值，微量元素與配體的比例及離子強度都是影響絡合物和螯合物相對穩定性的因素。在許多情況下，金屬和二或三肽之間形成的螯合物比由單個氨基酸與微量元素（金屬）反應形成的絡合物有更高的穩定性。

金屬絡合物的穩定性最終取決於金屬離子和配體的化學性質。就金屬離子對穩定性的影響而言，增加離子電荷和提高電子親和力都會形成高穩定性的絡合物。

該配體還具有影響絡合物穩定性的特點，包括其鹼度，金屬-螯合環的數目，螯合環的大小，位阻效應，共振效應，和配體原子。由於配位化合物作為路易斯酸-鹼反應的產物，其中金屬離子是酸性而配體是鹼性，它們結合一般的基本配體，形成更穩定的絡合物。

圖2 Richard Murphy：「微量元素的螯合過程是一些基於基礎化學反應的過程。」

絡合物與螯合物比較

在這種的情況下哪種是最好的？」當人們在比較絡合物和螯合物的時候會考慮許多不同因素……但是，比較產品穩定性常數是考慮的重要因素之一。穩定性常數（也稱為形成常數或結合常數）是指可以在溶液中形成配合物或螯合物的平衡值。我們可以通過測量微量元素[M]配體[L]和螯合物的相對比例[ML]，從而[L] + [M]?[ML]推導出這個值。最終的穩定常數β，可以被定義為結合的微量元素濃度與游離微量元素的濃度的比例。為了簡化，可用如下公式表示：β= [ML] / [L] [M]。

這表明，穩定常數β的值越大，結合微量元素相對於游離配體[L]或游離微量元素[M]的比例就越大。通常情況下，穩定常數以log值表示。

穩定性常數

在各種配體，包括氨基酸，二肽，三肽等的穩定性常數很容易在NIST穩定常數資料庫中獲得，其計算要考慮到相對pH、離子強度、溫度、配體類型、配體和金屬濃度。比較不同的配位體如氨基酸，二肽和三肽時，穩定常數數據是很有用的參考。一般在給定的條件下，穩定常數的值越高，結合的微量元素比例相對更大當然，也有例外。同樣地，絡合化學控制螯合作用的性質決定將最終有助於配體微量元素絡合物的穩定性。

相同的生理條件下，與銅絡合的配體穩定常數的數據列於表1。這表明，不僅氨基酸的類型影響給定螯合物的穩定性，其中的氨基酸的構型也可以顯著影響配體和微量元素的相互作用。在一些情況下，簡單地增加配體氨基酸的數目可能不會增加金屬絡合物的穩定性，因此結合微量元素的相對比例不會增加……

鑒於這一點，如果你檢查表中三肽螯合物（甘氨酸-甘氨酸-甘氨酸，甘氨酸-甘氨酸-組氨酸以及甘氨酸-組氨酸-甘氨酸）的穩定性，你可以發現肽鏈中氨基酸總序列和位置將大大影響螯合物的穩定性。

例如甘氨酸-甘氨酸-甘氨酸中一個甘氨酸用組氨酸取代，得到甘氨酸-甘氨酸-組氨酸，可增強其穩定值，從而提高結合微量元素的相對比例。此外，改變三肽序列中組氨酸的位置（例如形成甘氨酸-組氨酸-甘氨酸）可以使穩定常數進一步增加，因此增加結合的微量元素的比例。

配體的類型至關重要

實際上，相對於游離微量元素和配基，三肽中氨基酸簡單構型的改變會導致更大比例的微量元素結合。與自由微量元素相比，與配位體結合的微量元素可更大比例的簡單更改結構。從本質上講，微量元素螯合物穩定性顯著受到氨基酸的類型和肽序列中氨基酸結構的影響。在本質上，配體大小不是至關重要的，配體類型才是最重要的。

當與微量元素結合時，每種氨基酸表現出不同的穩定性常數，而且這些可以在各種資料庫進行評估。合理，計算的情況下，可選擇擁有更大供電子原子數目，因此當結合到金屬離子時，形成潛在的螯合環，將會比單個氨基酸如甘氨酸形成的螯合環有更穩定。

當然，這依賴於肽是否能夠形成一個以上的螯合環。對於氨基酸而言，肽也表現出一定範圍的穩定性。在許多情況下，肽螯合物的穩定性比單一氨基酸螯合物更大。從生產的角度來看，必須注意蛋白質源的水解的類型和程度，其形成短的鏈肽，可以顯著影響肽的氨基酸序列。在奧特奇歐洲生物科學中心開展的研究表明，通過選擇水解條件來實現為微量元素螯合物提供『最佳』蛋白水解物。這確保了百樂微量元素在廣泛的pH值變化下保持穩定，不改變本身的無物理化學性質。

圖3 當配體由兩個或更多個供電子原子鍵合到金屬離子上，所形成的絡合物包含含有金屬原子的一個或多個雜環，這種絡合物被稱為「螯合物」。

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