寧波材料所在二維納米材料MXene本徵物理性能理論預測方面取得系列進展

自石墨烯問世以來，二維納米材料因其高比表面積、易操作加工等優異的性能獲得廣泛關注。諸多類石墨烯結構相繼被合成，並在特定領域展現出良好的應用前景，如硅烯、黑磷、二硫化鉬等。2011年，美國Drexel大學教授Michel Barsoum課題組首次通過氫氟酸刻蝕MAX相（M指前過渡金屬，A指A族元素，X指碳或氮）的方法，剝離了MAX中結合較弱的A原子層，得到結合緊密的MX片層結構。類比於石墨烯，得到的片層被命名為MXene。由於已知的MAX相已超過70餘種，相應的刻蝕產物MXene的種類也將十分豐富。截至目前，在實驗中製備出的MXene已經超過15種。此外，由於在酸溶液中刻蝕，MXene表面常被氧、氟、羥基等官能團覆蓋。基於豐富的化學元素以及多種表面官能團，不同構型的MXene物理性能差異顯著。因此，為了更好地設計和應用MXene材料，對本徵物理性能的研究至關重要。基於理論研究，中國科學院寧波材料技術與工程研究所在MXene材料物性預測以及機理分析方面作了一系列相關工作。

為了考察常見官能團氧、氟、羥基對MXene物性的影響，研究人員首先系統性地研究了M2CT2（M=Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W; T=O, F, OH）MXene的本徵結構、力學強度以及電子能帶圖。研究表明，對於同一種M金屬元素，氧功能化的MXene比對應的含氟或羥基的體系具有更小的摩爾體積，更高的力學強度，以及更多的半導體性成員。大多數M2CT2的穩定構型以及力學常數c11如圖1所示。通過微觀結構分析表明，氧官能團相對於氟和羥基具備更強的得電子能力，與表面金屬原子M形成更強的離子鍵，從而導致上述性能的差異。此外，在半導體型MXene中，Sc2CT2(T=F,OH)和M2CO2(M=Ti, Zr, Hf)的能帶帶隙處於0.85~1.8 eV之間，滿足於半導體電子器件對材料適中能帶帶隙的要求。這項工作發表在《歐洲物理快報》（EPL 111，26007（2015））期刊上。

為了驗證具有適中帶隙的半導體MXene在電子器件方面的應用，科研人員考察了Sc2CT2(T=F, OH)和M2CO2(M=Ti, Zr, Hf)的關鍵性能載流子遷移率和熱導。研究結果表明，Sc2CF2和Sc2C(OH)2具有較高的電子遷移率，其中Sc2CF2鋸齒型方向電子遷移率高達5.03×103 cm2V-1s-1，約為目前電子器件材料硅電子遷移率的4倍。此外，電子遷移率呈現較強的各向異性，這主要是由其導帶底電子波函數空間分布所決定的，如圖2(a)所示。半導體型材料熱導主要由晶格熱導貢獻，Sc2CF2的室溫熱導值（5um尺寸）高達472 Wm-1K-1。隨著樣品尺寸的增大，該熱導值仍可進一步提高，如圖2(c)所示。相關工作發表在Nanoscale 8, 6110 (2016)。表面氧功能化的M2CO2 (M=Ti, Zr, Hf) MXenes體系，都呈現出超高的空穴遷移慮，數值都處於104量級，與實驗中報道的Ti2COx載流子遷移率相吻合。熱導隨著金屬原子M原子序數的增加而增加，這主要是由於在同一族中金屬原子隨著原子序數增大化學活性增強，和表面氧官能團形成更強的化學鍵。Hf2CO2的熱導與金屬鐵接近，而Ti2CO2的熱導約為21 Wm-1K-1。這項工作發表在《科學報告》（Scientific Reports 6, 27971 (2016)）期刊上。基於以上數據，半導體型MXene有望應用於半導體電子器件材料。

此外，對於實驗上通過氣相沉積合成的、表面沒有官能團的Mo2C構型，研究人員對其電學、熱學以及力學性能進行了較全面的研究。研究結果表明，Mo2C具有較小的摩爾體積、良好的導電導熱性能，並且在外加應變和溫度下具有優良的結構穩定性。其電導值在106Ω-1m-1的數量級。室溫熱導為48.4 Wm-1K-1，升高溫度或摻雜可進一步提升。室溫熱膨脹係數為2.26×10-6 K-1，平面內的楊氏模量為312 GPa。基於上述性能參數，Mo2C在電極材料以及薄膜基底材料方面有較好的應用前景。該工作發表於《物理化學雜誌C》（Journal of Physical Chemistry C 120, 15082 (2016)）。

圖1. (a)和(b)分別是M2CT2 MXene的俯視圖和側面圖；(c) M2CT2 MXene的力學常數。

圖2. (a) Sc2CF2導帶底電子波函數空間分布；(b) Sc2CF2價帶頂電子波函數空間分布；(c) Sc2CF2扶手型方向晶格熱導與樣品尺寸間函數關係。