從化學分子到固體材料的空間結構

游效曾，中國科學院院士，我國著名無機化學家、化學教育家，南京大學教授、博士生導師，獲得國家自然科學獎二等獎，獎項名稱叫「光電功能配位化合物及其組裝」，它的科研貢獻意義重大，為從分子水平上建立具有我國特色的配位化學研究探索了一條新路。

本期，小編節選了游效曾院士著《分子材料——光電功能化合物（第二版）》中的部分內容，深切緬懷先生。這是一部介紹光電功能化合物這一備受國內外關注的「分子材料」的基礎及進展的著作。

人們常根據物質的存在形式從簡單到複雜，從微觀到宏觀地將其粗分為下列一些層次，並從不同的學科角度進行研究：夸克和膠子中子、質子微觀原子核原子（原子核、核旋轉的電子）分子超分子聚集體（納米）固體（生物和無定形），經過長期演化後形成更大的宏觀體系和複雜的生命。

一般化學和生物學重點研究分子體系的合成、結構及其性質，而物理學則側重研究這些體系的光、熱、磁等的運動形式及其相互轉換，材料學則偏重研究這些物質的不同層次體系的製備、結構和應用。「材料」（materials）這個名詞在字典中可簡單地認為是有用的物質（substances）。

目前應用最多的材料也是按照化學上的定比定律定義為由一定化學組分的原子或分子為基塊所組成的固體材料。早期的原子基固體物理和固體化學主要以長程有序點陣結構的晶體為研究對象，其特點之一是每個特定原子周圍有較為明確的最鄰近原子數z，化學上通常稱它為配位數。這一觀點也已為固體物理學家所接受。特別是其中「共價鍵」為物理學家判斷固體的基本多維結構提供了堅實的基礎.例如,對於原子基的二元AB化合物半導體GaAs材料的晶體，其中每個原子的z＝４,它們之間就是共價鍵。後來發現非整數原子的非化學計量（如A2-x,B2+x）的物質合成，為實用的光、電、熱、磁等功能材料提供了更多的空間。

對於分子基的低維（1D和2D ）到三維（3D）的晶體，其中不僅在分子中存在簡單的共價鍵或離子鍵，而且還有其他金屬鍵或范德華鍵，還存在分子間的有方向性超分子作用。所以它們的實際化學分子結構及其所組裝的固體結構更為複雜。一般難於形成一維到三維的空間有序的晶體結構。這也是聚合物或生物分子體系難於獲得有序單晶的原因。但畢竟化學家也結合了包括X光衍射等物理光譜、能譜、質譜等方法，提供了大量包括DNA、C60、納米管結構的信息。熒光素等分子化合物及其固體的微觀結構，為固體物理提供了大量的空間幾何結構。

納米層次是聯繫微觀和宏觀的一個重要層次。它可以採用對宏觀固體經過自上而下（或經過微米），也可以從溶液中的微觀分子由下而上的方法製備和控制納米尺寸材料或器件，從而導致其性質和功能的變化。目前對於溶液納米微晶的合成和結構的研究受到人們的關注。生長出不同大小、形狀和不同組分的納米材料為以無機半導體為核心，有機分子附著在其表面納米離子（有時也稱其簇狀納米粒子為「人造原子」），其結構（1D-3D）可控和易於加工，在3D有序的光子晶體等光電器件方面有新的應用潛力。又如，在涉及集體效應的非線性光學多重波混頻性質的光折射效應時，就要了解每個孤立分子和光場或電場的相互作用。

在對材料的器件進行設計時，一般常是按照相互關聯的兩個步驟進行，即鑒別或構思所需功能的分子設計；再進一步根據實際目標由分子建築塊組裝成一定宏觀結構的材料工程，進而根據實際需要達到可以被控制加工，取向有序工藝，從而創造成器件。典型的非線性光學材料就是採用這種處理方式。

已經應用有機分子組裝了一系列光電材料及分子光電器。在分子聚合物中，除了典型的有機聚合物（也稱為高分子）外，還有新近發展的配位聚合物，也常稱為金屬有機框架（MOF）化合物。它是由金屬離子和有機橋聯配體通過配位鍵而形成的一類化合物。它們可能具有一維、二維、三維的新型網狀或多孔的空間結構。這種含有金屬離子ｄn或ｆn軌道電子構型的無機和有機雜化材料具有易於進行分子設計而呈現光、電、熱、磁等多功能特性。

目前對於多功能光電材料的研究受到化學和物理學家的重視，追求一種能將磁性和導電性融合於同一相中的材料在信息材料及理論研究中有所突破。在化學上，採用無機和有機雜化材料進行組裝是一種很好的策略。例如，已經製備了順磁性／超導體、反磁性／超導等多功能雜化體系。新近又合成了一種單分子磁體／電導體的多功能材料。在生物體系中，已經應用不同形式的氨基酸、蛋白質和DNA等分子通過自下而上的分子組裝及識別方法設計了一系列具有光電開關及感測功能的分子及機器。但目前仍處於基礎研究，期望有朝一日可以克服長期的進化過程而用人工分子設計和組裝的方式於分子機器甚至工廠。

從新型有機-無機雜化材料合成的多樣性中可以設想，在未來智能材料的設計和組裝中有可能心到事成的構築出能對外界光、電、熱、磁及力學等（或刺激）做出及時響應，適應外界環境，有自我修復，或在生命周期結束時自我損壞等材料。這就為智能材料開闢了一個新領域。

在噴墨列印技術基礎上，新近發展的三維列印技術得到發展。其充分發揮了不同的分子材料或固體組分作為「墨水」分別在低溫或高溫下，經過計算機輔助設計（CAD）模型和格式轉換技術後，原則上幾乎可以製造各類產品。在物理科學中，對於非晶態（化學上常稱為無定形，材料科學也稱為玻璃體），過去只進行了很少的研究，實際上目前對於這種短程有序的無機玻璃和有機、聚合物以及配位化合物所形成的分子基體系也日益受到重視。早期的學者具有「對於玻璃態中的原子排列，我們實際上是什麼也不知道」的悲觀情緒。現在，已經從定域的短程有序「化學鍵」的觀點，結合各種物理模型及理論和方法，我們已經看到了如何處理非晶態的曙光。特別是藉助於能帶概念，從對簡單的金屬無規密堆積、無機共價鍵玻璃的均勻連續-無規模型到適於分子聚合物的無規線團模型都得到了應用。

目 錄

序 言

第1章 緒論

第2章 分子材料的物理研究方法

第3章 分子材料的製備

第4章 分子導體

第5章 分子磁體

第6章 介電體和介磁體

第7章 極性分子晶體的鐵性材料

第8章 分子非線性光學

第9章 光的吸收和光致發光

第10章 電致發光

第11章 機械化學、機械發光和機械發電

第12章 顏色和熱致變色

第13章 光致變色

第14章 電致變色

第15章 分子光電材料的組裝及其功能

第16章 功能納米及其膜層體系

第17章 光伏電池和化學儲能

第18章 結束語

附錄1 物理參數的張量運算

附錄2 物理量的單位、換算因子和常數

索 引

本文摘編自游效曾著《分子材料——光電功能化合物（第二版）》第18章，內容有刪減。

分子材料——光電功能化合物（第二版）

游效曾 著

北京：科學出版社，2014.07

ISBN 978-7-03-041234-8

《分子材料： 光電功能化合物》是一部介紹光電功能化合物這一備受國內外關注的「分子材料」的基礎及進展的著作，著重從結構化學、凝聚態物理、材料和分子生物學相互滲透的觀點，結合高校教學和科研基礎，深入淺出地對當前高新科學技術中光、電、磁、熱等物理功能分子材料分章進行介紹，其中包括分子材料的物理研究方法、分子光電材料的製備、分子導體、分子磁體、介電體和介磁體、極化作用和多鐵性、非線性光學材料、光的吸收和光致發光、電致發光、機械化學發光和發電、顏色和熱致變色、電致變色、光致變色、分子光電體系的組裝、分子納米體系及其膜層體系、光伏效應和有機太陽能電池等內容。

（本期編輯：安靜）

一起閱讀科學!

科學出版社│微信ID：sciencepress-cspm

專業品質 學術價值

原創好讀 科學品味

TAG:科學出版社 |

※溶液自組裝製備花狀多級結構碳材料
※多孔結構液體—液體與多孔固體材料混合，將孔洞永久保留在液體中
※一文看懂金屬材料的晶體結構
※上海硅酸鹽所設計能檢測痕量生物染料分子的新型半導體材料
※麻省理工學院工程師設計出新型水凝膠材料，可完美適應人體
※基於膠體和液晶的超分子材料有哪些最新進展？
※科學家研發石墨烯材料感測器可監測分子級氣體濃度變化
※蛋白質是人體的重要建築材料，是構成肌肉的主要成分之一
※新型碳氮材料的儲能應用與空間限域的自催化製備研究獲進展
※科學家成功分離出硬超鑽石軟如橡膠的最薄材料
※設計合成新型硼酸鹽光學晶體材料研究獲進展
※電視背景牆材料搭配出個性化空間
※淺談牆體材料、保溫材料等新型建築材料的應用
※機器學習「算出」晶體性質，這次輪到材料學家解放雙手
※由金屬-有機框架材料製備的水相體系氧還原/氧析出催化劑的設計思路概述
※納米材料光學晶體學的第一個重要樣品
※原位XRD探知層狀正極材料容量衰減的主要原因：化學分解or物理破裂
※關於如何將亞文化性質的生活材料整理成文學材料
※空間尺度與材料搭配的美感