超導「小時代」之十四：鍊金術士的喜與悲

許遜，南昌人。晉初為旌陽令，點石化金，以足逋賦。

——漢·劉向《列仙傳》

古代人生活在一個缺醫少葯的時代，健康和長壽是每一個人美好的願望，殘酷的現實則是疾病和衰老不斷攻陷生命。尤其是中國古代帝王們，天天夢想著可以長生不老，千秋萬載一統天下。秦始皇派徐福東渡求仙，漢武帝封禪祭祀，淮南王劉安善黃白之術，都是在千方百計尋覓長生之道，不過也都以失敗而告終。東漢的魏伯陽著有《周易參同契》闡述煉丹理論，傳述了修鍊金丹的秘訣。後來東晉的葛洪總結前人經驗教訓，形成了一套系統的《神仙論》。葛洪的理論總結來說就是兩句話：神仙是存在的，成仙是可能的！成仙的秘訣就是要不斷修鍊，特別是服食特效丹藥可加快成仙過程。在後人的神話小說里， 如《封神演義》、《西遊記》等，乾脆把道教里三清中的道德天尊——俗稱「太上老君」描繪成了一個精於煉丹的高級神仙(圖1)。歷朝歷代，不少道士名家沉迷於煉製金丹，也有不少皇帝服用有毒「紅丸」而一命嗚呼，真是可悲可笑。

圖1 太上老君與八卦煉丹爐(來自網遊《醉·八仙》)

煉丹的主要原料是鉛砂、硫磺、水銀等天然礦物，放到爐火中燒煉而成。實際上就是高溫下這些原料發生了化學反應，生成了新的化合物。正如雍正皇帝在《燒丹》一詩中道：「鉛砂和藥物， 松柏繞雲壇。爐運陰陽火，功兼內外丹。」煉丹其實是化學研究的雛形。可不，中國古代「四大發明」之一——黑火藥，就是用硝石、硫磺、木炭等在煉丹時發生爆炸而偶然發現的。話說，用木炭和銅爐搭設的煉丹設備，其溫度頂多能達到1200℃，一般只能煉化一些低熔點的固體。對於石猴精——孫悟空來說，他的主要成分是二氧化硅， 熔點在1600℃，怪不得太上老君的八卦爐也無可奈何，只夠把孫悟空煉成火眼金睛(眼睛部分玻璃化)，而沒把他徹底消滅。長生不老畢竟只是虛無縹緲的幻想，道士們在不斷煉丹摸索過程中，還發現了新的致富之道——鍊金術。用玄乎的語言來說，就是「點石成金」。高溫可以讓礦石熔化或者與其他原材料發生化學反應，從而分離出裡面的金屬，包括金銀在內。

無獨有偶，西方世界也早早誕生了鍊金術。提出原子概念的古希臘哲學家——德謨克利特，就是鍊金術的祖師爺之一，他認為世界上的金屬都有希望煉成金燦燦的黃金，前提是你要足夠虔誠和努力。這一號召，古埃及、古希臘、古巴比倫很多人都投身到轟轟烈烈的煉金運動中去，試圖把一些便宜的鉛、銅等金屬煉成貴重的黃金(圖2)。甚至直到近代，我們偉大的物理學祖師爺——牛頓他老人家也耗費了大半輩子去研究鍊金術，秘密記錄了上百萬字的手稿。和中國人煉丹求仙求富不同的是，西方人終究在鍊金術中誕生了近代科學——化學。他們試圖把各種各樣的原料進行分離，尋找其中最本質的成分——元素。法國的托萬— 洛朗·德·拉瓦錫(1743—1794)就是代表性人物之一，這位仁兄有一個既貌美如花又博學手巧的夫人，兩人經常打情罵俏地一起玩各種瓶瓶罐罐，研究物質的化學成分(圖3)。拉瓦錫開創了定量化學研究方法，發現了氧氣和氫氣的存在，也預測了硅的存在，首次提出了「元素」的定義，並於1789年發表了第一個含有33 種「元素」的化學元素表，可謂是「近代化學之父」。法國名家雅克-路易·大衛為拉瓦錫及其夫人畫的肖像也不甘寂寞，出現在我國多本世界名著的中譯本封面上，真是刷臉刷到眾人熟知。

圖3 拉瓦錫與夫人在做實驗(雅克-路易·大衛畫作)

或許是巧合，第一個被發現的超導體——金屬汞，也是鍊金術士最常用的原料之一。因為汞在常溫下是銀白色液態，氧化汞又呈現出鮮艷的紅色，兩者都極具魅惑，符合金丹的神秘特質。汞和氧化汞都是劇毒，容易分解或蒸發，攝入一點點就可能頭暈目眩，頗有成仙的感覺，一旦搞多了，就一命嗚呼，真上西天去了。幸好，有了諸如拉瓦錫、門捷列夫等近代化學家的努力，人們終於清楚認識自然界是由多種元素組成，整體構成一個元素周期表。汞，無非是其中一種普通元素而已。

自從荷蘭的昂尼斯發現單質汞可以超導之後，物理學家就把元素周期表翻了個透，到處尋找可能超導的元素單質。結果是令人可喜的：汞的超導電性並不是特例，很多金屬單質在低溫下都可以超導，只要溫度足夠低！例如人們生活中常用的易熔的錫，超導溫度為3.7 K；厚重的鉛，超導溫度為7 K；亮白的鋅， 超導溫度為0.85 K； 輕薄的鋁，超導溫度為1.2 K；熔點很高的鉭和鈮，超導溫度分別為4.5 K和9 K。一些金屬在常壓下難以超導，還需要靠施加外界壓力才能超導，如鹼土金屬鈣、鍶、鋇等，許多非金屬如硅、硫、磷、砷、硒等也完全可以在高壓下實現超導。剩下的一些不超導的單質，要麼活性很低——如惰性氣體，要麼磁性很強——如錳、鈷、鎳、鑭系和錒系元素等，要麼具有很強的放射性如84 號釙及以上的元素等。有意思的是，導電性很好而且在生活中利用歷史最悠久的金、銀、銅三者均不超導，也有可能是超導溫度實在太低，以至於現代精密儀器都無法達到。總而言之，如果給元素周期表中超導的元素單質上色，就會發現大部分元素都是可以超導的(圖4)。

圖4 超導元素周期表

超導， 並不像想像的那樣特別！但是不同元素單質的超導臨界溫度，千差萬別！

究竟是什麼因素影響了超導的臨界溫度？理論物理學家率先展開了思考。根據巴丁、庫珀、施隸弗的BCS理論，金屬中的超導電性來自於電子間通過交換晶格振動量子—— 聲子而配對， 那麼電子和聲子、電子和電子之間的相互作用，必然會對超導電性造成重要影響。原子的熱振動就像兩個原子間連著一根彈簧一樣，彈簧的粗細長短將直接決定原子振動的熱能量，穿梭其中的電子也將為此受到影響(圖5)。愛因斯坦曾認為原子振動都是一種頻率分布，建立了第一個聲子的理論模型，但這個模型過於簡單粗暴，無法準確解釋固體的比熱容。德拜在此基礎上做了改進，考慮了多個分支的不同頻率的聲子分布，建立了聲子的德拜模型，很好地解釋了實驗數據。根據德拜的理論，原子熱振動存在一個截止頻率——被稱之為「德拜頻率」，也就是說，連接原子的「彈簧」也有它的極限，再強只會崩斷，原子晶格失穩，固體發生塌縮或熔化。BCS 理論預言，超導體的臨界溫度，就和原子晶格振動最大能量尺度——德拜頻率成正比，還和聲子態密度(單位體積的聲子數目)相關。

然而，在理論家進行詳細計算時，發現有些金屬單質中的超導臨界溫度並不是如此簡單。特別是實驗上有了賈埃沃的超導隧道效應數據，他發現實際隧道效應曲線的邊緣並不像BCS 理論預言的那麼光滑，而總是存在一些彎彎曲曲的特徵，並且隨溫度還有變化。理論和實驗的細微矛盾引發物理學家深入思考了背後原因，原來巴丁、庫珀、施隸弗的BCS理論早期只考慮了電子和聲子之間的弱相互作用，也就是說，兩者耦合很小。理論家厄立希伯格(G. M. Eliashberg)很早注意到了這個問題，他充分考慮了電子配對過程的延遲效應和聲子強耦合機制，提出了一個複雜的關於超導臨界溫度的模型。威廉·麥克米蘭(William L. McMillan)在此基礎上進行了簡化近似，得到了一個更為準確的超導臨界溫度經驗公式，其中一個重要的決定性參量就是電子—聲子耦合參數，它和聲子的態密度成正比。麥克米蘭的經驗公式非常完美地解釋了超導隧道效應的實驗曲線，他本人也因這項重要成果而獲得1978 年的倫敦獎(超導研究領域的理論方面大獎)。作為繼施隸弗之後的巴丁的第二個得意弟子，生於1936 年的麥克米蘭無疑是同時期最年輕有才的凝聚態理論物理學家。他憑藉關於液氦超流理論的博士論文獲得了巴丁等人的賞識，並受其鼓勵從伊利諾伊大學畢業後轉到貝爾實驗室繼續科研工作。令人刮目相看的是，這位看似木訥、說話結巴、講報告超緊張的長鬍子年青人，在液晶、層狀材料、自旋玻璃態、局域化現象等多個重要凝聚態物理方向上取得了多項重要成果(圖6)。可惜天妒英才，1984 年麥克米蘭慘遭車禍，一位飆車的懵懂少年意外結束了這位才華橫溢的理論物理學家年僅48 歲的年輕生命。為了紀念麥克米蘭，他的朋友和同事設立了「麥克米蘭獎」，用於年度獎勵一位年輕的凝聚態物理學家，不少超導領域的科學家包括數位華人在內先後獲此殊榮，他們個個在超導領域功勛卓著，或許算是對麥克米蘭在天之靈的一種慰藉吧。

圖6 威廉·麥克米蘭

另一方面，實驗物理學家也在不斷努力探索和嘗試。1930 年左右，大家發現常壓下最高臨界溫度的單質是金屬鈮(9 K)，繼而在鈮的化合物中尋找超導。後來發現氧化鈮和氮化鈮都是超導體，特別是氮化鈮的臨界溫度達到了17.3 K，幾乎是單質鈮臨界溫度的兩倍。由此啟示人們在更多合金或金屬—非金屬化合物中尋找超導，特別是在稱之為A15 結構的合金中找到了許多超導體： Nb3Ge(23.2 K)、Nb3Si(19 K)、Nb3Sn(18.1 K)、Nb3Al(18 K)、V3Si(17.1K)、Ta3Pb(17K)、V3Ga(16.8 K)、Nb3Ga(14.5 K)、V3In(13.9 K) 等等。這些材料的超導溫度都在10 K 以上，最高的是臨界溫度為23.2 K的Nb3Ge。很奇怪的是，一直到20 世紀70 年代，超導溫度記錄也未能突破30 K，似乎上面有一層「看不見的天花板」。理論物理學家對此並不驚訝，科恩和安德森根據麥克米蘭的公式和BCS 理論，做了一個簡單的估算，在原子晶格不失穩的前提下，超導臨界溫度不能超過40 K。原來，這就是禁錮超導臨界溫度的「緊箍咒」，後來人們稱之為「麥克米蘭極限」。從1911 年到1986 年，整整75 年時間裡，超導材料的臨界溫度一直沒能突破麥克米蘭極限(圖7)，加上BCS 理論的巨大成功，讓不少人對超導「鍊金術」逐漸失去了耐心和信心。畢竟，40 K的臨界溫度還是太低了，超導材料的應用仍然需要耗費昂貴的液氦或危險的液氫，前途渺茫。

圖7 典型超導單質和合金的發現年代及相應的臨界溫度

應用物理學家並沒有直接放棄，因為金屬的良好延展性和可塑性，金屬或合金超導材料是理想的電纜材料。特別是需要提供大電流和強磁場的時候，超導電纜和普通鋁銅電纜相比還是有不少優勢的，比如它的體積相對輕小，沒有熱量或損耗產生，可以在環路實現持續穩定的磁場等。也正是如此，人們先後研製了多種超導單相線纜、多相電纜和帶材等，如今廣泛應用到了超導輸電、儲能、發電、磁體等多方面。美國政府曾經設想搭建一套全國超導電網，利用液氫來冷卻超導線纜，輸電損耗大大減少，液氫到家裡後又可以作為清潔能源(圖8)。日本科學家甚至提出利用超導線把世界各地的風能、太陽能、潮汐能等清潔能源產生的電力聯接起來，構造一個全球化的超導供電網路，讓70 億地球人同受益。雖然如此宏大的設想由於種種原因，當前還沒實現，但是未來誰也說不準。話說，夢想還是要有的，萬一哪天實現了呢？

本文選自《物理》2016年第12期