游效曾：配位化合物的結構和性質

配位化學是化學中無機化學的一個分支學科，主要是研究金屬或金屬離子(中心原子)與其相鄰離子或分子(配位體)相互作用的化學，所研究的對象是配位化合物(coordination compound)，簡稱為配合物。由於早期對這類化合物的實質不夠清楚，故最初曾稱之為「複雜化合物」，後又曾稱之為「錯合物」和「絡合物」(complex compound)。

本期，小編節選了游效曾院士編著的《配位化合物的結構和性質（第二版）》中的部分內容，分享給廣大讀者。這是一部從原理和方法上系統介紹配位化合物結構和性質關聯的著作。

化合物結構和成鍵理論的發展與配位化學的發展密切相關。早期的化學是一個較為單純的領域。後來為了適應含碳化合物的發展而分為有機化合物和無機化合物。傳統上配位化學是屬於無機化學的一個領域。自從地球上出現水後就存在金屬的水溶液。此後生命的出現也可能和金屬離子與有機分子的相互作用有關。配位化學是一個涉及多種領域和現象的學科。其特點是穩步發展。

最早實用的配位化合物可能是亮紅色的茜素染料。它是一種含氫、蒽、醌、鈣、鋁的螯合物。歷史上第一個有記載的無機配位化合物可能是德國的煉金學家Libavins(1540-1616)觀察到的[Cu(NH3)4]2+。第一個配位化合物則是1704年由Diesbach偶然得到的經驗式為KCN?Fe(CN)2?Fe(CN)3的普魯士藍。不過由於其中含有Fe-CN鍵而被認為是第一個金屬有機配位化合物。最早的人工合成配位化合物是1798年法國Tassert報道的CoCl3?6NH3,它是由原來已穩定存在的CoCl3和NH3反應而成的。

隨後又發現了Vauquelin 鹽[Pd(NH3)4] (PdCl4)、 Geelin 化 合 物[Co(NH3)6]2(C2O4)、Zeise鹽等大量配位化合物。但只是從1891年瑞士人Werner在他發表的博士論文「對於無機化合物結構的貢獻」明確提出配位化學成鍵理論後，才使配位化學正式成為無機化學的一個分支。他認為原子有主價和副價之分。如在CoCl3?6NH3中鈷的主價為3，和三個氯原子化合。而副價為6,和六個氨分子結合。關於配位鍵理論方面的工作。早在Werner以前就有Berzelius、Ostwald、J?rgensen、Kekulé等一批先驅者對這類複雜化合物的價鍵結構做了前期工作。

1916年，美國人Lewis基於剛剛建立的量子化學理論。提出配位鍵理論。對這類經典配位化合物的本質從微觀的成鍵角度做了更深刻的闡明。即它是由具有孤對電子的配位體和具有空軌道的中心金屬原子形成的配價鍵。按此，CoCl3?6NH3配位化合物的電子結構應寫為[Co(NH3)6]Cl3。六個Co-NH3配價鍵中的共享電子對由電子給予體Ｄ(NH3)單方面提供給電子接受體Ａ(Co3+)。即，

D：+A=ＤＡ

這裡用配價鍵「」記號區別於共價鍵「—」記號(如水分子Ｈ—Ｏ—Ｈ)。

圖1 [Co(NH3)6]Cl3的Lewis結構

在配價鍵概念的引導下。由已獨立存在而穩定的飽和化合物進一步合成了大量的經典配位化合物。其特點是:中心金屬離子有明確的氧化態及空軌道。配位體為含有具有孤對電子的配位原子的飽和化合物。二者之間可以形成配價鍵。當時這類配位體大多為簡單的無機化合物NH3、H2O、OH-、F-、乙二胺、EDTA等含O、N、S、P等原子的有機配位體。科學家利用化學分析、旋光、電導等經方法研究了它們在溶液中的配位數、穩定性、反應動力學、立體結構和異構現象等性質。它們的一系列特殊性能在元素的分析分離、礦物的提取精選、有機合成和工業催化等科學實驗及生產實踐中得到廣泛的應用。

為了解釋當時積累的大量實驗事實，提出了一些理論。Sidgwick於1923年提出了「有效原子序數」(EAN)規則。即中心原子的價電子數和配位體給予的電子數之和應等於周期表中它隨後的那個惰性氣體原子的原子序數。對於[Co(NH3)6]3+來說，其EAN為

EAN＝6(Co3+電子數)+6×2(孤對電子數)=18

進一步深入到配位化合物的價鍵和空間幾何構型規律的研究。1939 年，Sidgwick-Nyholm-Gillespie等提出了價層電子對排斥理論(VSEPR)。其要點是價電子對之間的Coulomb斥力和Pauli斥力決定了分子的幾何構型。由此導出，ML6型的[Co(NH3)6]3+應取八面體結構。

1930年Pauling提出了配位化合物的雜化軌道理論和價鍵理論。由此可以說明配位化合物的幾何構型和磁性。

為了對過渡金屬配位化合物的光譜和磁性進行闡明,在Bethe和van Vleck等工作的基礎上,20世紀50年代後配位場理論(LFT)得到迅速的發展。我國的唐敖慶等從群論角度做了系統的工作。根據中心金屬離子受到配位體微擾的強弱分為強場和弱場處理方案。

對於一些明顯具有離域性質的體系，人們發展了更為有效的分子軌道理論。

和無機配位化合物發展相對應，一系列金屬有機化合物也在有機化學基礎上沿著自己的方向發展。

圖2不同類型的金屬有機配位化合物

事實上，Zeise早在1827年就製備了含有不飽和配位體的Zeise鹽K[PtCl3(C2H4)]?H2O【圖2（a）】。但在20世紀50年代初測定了夾心麵包式二茂鐵Fe(η5-Ｃ５Ｈ５)２的結構後【圖2（b）】，才使得配位化合物成為20世紀中期現代化學中最富有成果的領域之一，也有人將此作為無機化學復興的標誌。這就使人們從實驗化學的角度難以區分有機化合物和無機化合物了。和一般雙電子配價鍵的經典配位化合物（圖1）不同，在這些烯烴、環戊二烯等配位體中並沒有可以供給金屬的孤對電子【圖2（c）】，人們稱之為新型配位化合物。

比起一般的主族和高價過渡金屬的經典配位化合物來，其特點是:有利於反饋的中心原子常為低價或零價；配位體除能給予電子形成 σ 鍵外，還可以利用π?軌道接受電子形成反饋鍵；通常形成非定域的分子軌道，電荷密度分布較分散。此後，隨著研究範圍從無機配位體轉向有機配位體，各類混合配位體的新型有機金屬配位化合物也被合成出來了【圖2（d）】。

上面主要涉及只含一個中心金屬離子的單核配位化合物。20世紀50年代後，對於多核化合物，特別是包含一個以上金屬－金屬鍵的金屬簇合物【圖2（e）】的研究也已成為當前國際化學界的前沿領域。現在，化學家已經能合成許多穩定性不同的有機金屬化合物。它們的出現，從實踐上使得傳統的無機物和有機物之間的界線不清楚了。實際上。我們很難從定義出發。而只能以「難得模糊」的方式在它們之間進行「分類」。以1982年諾貝爾獎獲得者Hoffmann為代表的科學家，根據過渡金屬有機配位化合物的新進展所提出了等瓣相似理論。從理論上將化學學科中的無機化學和有機化學這兩個領域予以溝通。揭示了它們的特性後面所隱藏的共性?這種突破性增強了實驗化學家的預見性。對於認識這類新型配位化合物的電子組態、幾何構型和反應性能的本質也具有重要意義。

本文摘編自游效曾著《配位化合物的結構和性質（第二版）》第1章，內容有刪減。

配位化合物的結構和性質（第二版）

游效曾 編 著

北京：科學出版社，2012.01

ISBN 978-7-03-032422-1

配位化學是在無機化學基礎上發展起來的一門獨立的前沿學科。它不僅 與化學中各個分支學科密切相關，也和生物、材料、物理、信息和能源等學 科互相滲透。游效曾編著的《配位化合物的結構和性質（第2版）》重點從原理和方法上系統地介紹配位化合物結構與性質的關聯。全書共六章。第1章簡述配位化學的研究內容及其和超分子化學的關聯，第2、3章分別研究配位化合物結構與成鍵的量子化學原理以及其結構和譜學研究方法。第4-6章用現代化學觀點分別討論配位化合物的結構特點和成鍵規律、物理化學性質、反應活性與結構的關係。

（本期編輯：安靜）

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