克勞修斯：熱力學第二定律與熵

非英文數理經典譯評之三

克勞修斯：熱力學第二定律與熵

導讀

無論是基於熱質說還是運動說，樸素的熱力學第一定律都是容易理解的。然而即便從代數方程的角度來看，僅有也是不夠的。必然存在另一個關於的方程。德國的克勞修斯和英國的開爾文爵士是此一問題的探索者。1849年開爾文造了thermo-dynamics一詞。1854年，對於可逆循環克勞修斯明確給出了方程，其實那正是，這才是我們該學會的熱力學第二定律的表述。進一步地，1865年克勞修斯由方程引出了熵(entropie)概念。至此熱力學化繭為蝶，成了一門科學。本篇譯評克勞修斯給出方程和導出熵概念的兩篇德語文獻。

撰文

曹則賢（中科院物理研究所研究員）

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作者簡介

圖1. 魯道夫·克勞修斯

克勞修斯（Rudolf Clausius, 1822-1888）, 德國數學家、物理學家，使熱力學成長為物理學一門學科的關鍵人物（圖1）。是他和同時期的英國人開爾文爵（Lord Kelvin, 即 William Thomson, 1824-1907）奠立了熱力學的理論基礎，特別是和熱力學第二定律有關的內容。開爾文爵士造了thermo-dynamics一詞（注: thermo-dynamics的原始寫法就強調兩者是並列關係，這是熱-功學，而不是什麼熱力學。這個錯誤譯名不知浪費了多少中國人的時間，帶來了多少誤解！）, 而克勞修斯造了entropie（熵, 胡剛復譯）一詞。克勞修斯出生於普魯士時期的K?slin（現屬波蘭），1844年畢業於柏林大學，其授業老師中就包括分析大師Dirichlet（Peter Gustav Lejeune Dirichlet, 1805-1859）（註：不學數學何以談物理）。克勞修斯於1847年在哈勒大學獲得博士學位，1855年在瑞士聯邦工學院獲得教授職位。在1850-1865年間，克勞修斯寫下了幾篇熱力學奠基性的文章，本文將集中介紹其中的兩篇（圖2），事關熱力學第二定律和熵概念的確立。克勞修斯參與了1870年普法戰爭，受傷落下殘疾，加之1875年妻子死於難產後他要獨自撫養6個孩子，因此其後期不再有研究成果傳世。

圖2. 克勞修斯兩篇奠基性文章（1854, 1865）的原始版本

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版本源流

克勞修斯對熱力學做出奠基性貢獻的工作有好幾篇。由於過去獲得文獻不易，加之學者們可能對文字、署名問題以及原文和英文版本之間的關係也不是很清楚，文獻引用多有訛錯。即便在西文文獻中也是如此。本篇綜合譯介克勞修斯的工作，故此處將9篇文獻校訂後一併完整地列出，供引用。注意，mechanische會被譯成「機械的」和「力學的」，此處顯然應該統一譯成「力學的」。相關文獻開列如下：

1. R.Clausius, über die bewegende Kraft der W?rme unddie Gesetze, welche sich daraus für die w?rmelehre selbst ableiten lassen, Annalen der Physik79, 368–397 & 500–524 (1850). 英譯本見On the moving force of heat, and the laws regarding the nature of heat itself which are deducible therefrom. Phil.Mag. Series 4, 2(8), 1–21 & 102–119(1851). 該文題目為「論熱的驅動力及可由之導出的關於熱之本性的定律」，德文原文和英文譯文都是分兩部分發表的。

2. R. Clausius,übereine ver?nderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen W?rmetheorie, Annalen der Physik und Chemie 93 (12), 481–506(1854). 該文題目為「論熱的力學理論之第二定律的一個修正形式」。

3. R. Clausius, On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat，Philos. Mag. Series 4, 12 (77), 81–98 (1856). 該文題目為「論熱的力學理論之第二定律的一個修正形式」, 和1854年的德文文章有出入。

4. R. Clausius,über die Art der Bewegung, die wir W?rme nennen, Annalen der Physik 100, 353–379(1857). 該文題目為「論那種我們稱之為熱的運動形式」。

5. R.Clausius, über die W?rmeleitung gasf?rmigerK?rper, Annalen der Physik 115, 1–57(1862). 該文題目為「論固體的導熱」。

6. R. Clausius, Abhandlungen über die Mechanische W?rmetheorie, Friedrich Vierweg und Sohn (1864). 此為一小冊子，書名為《熱的力學理論》。如從過去的翻譯，可能會被譯為《熱之機械論》。

7. R. Clausius,über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen W?rmetheorie, Annalen der Physik 125，353–400(1865).該文題目為「論熱的力學理論中的主方程之幾種適於應用的不同形式」。

8. R.Clausius, The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst (1867). 此為一小冊子，書名為《熱的力學理論及其在熱機和物體之物理性質方面的應用》。

9. R. Clausius,On a Mechanical Theorem Applicable to Heat, Philosophical Magazine, Series 4, 40(265), 122–127(1870).該文題目為「論一個應用於熱的力學定理」。

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學術背景簡介

自從卡諾和克拉貝隆分別於1824年和1834年發表了兩篇開拓性的論文以後，關於火之驅動能力和熱之驅動能力的研究自然就導致了對熱現象和熱這個物理量的深入研究。此後，關於熱的研究出了幾件大事: 1841年梅耶（Julius Robert von Mayer）闡述了能量守恆並計算了熱的機械當量；1843年焦耳（James Joule）實驗上確定了熱的機械當量; 1845年雷諾（Henri Victor Regnault）得到了理想氣體公式，三個基本量p, V, T被納入了一個方程，雖然這方程的全部意義還無法理解；1846年William Robert Grove發表了一篇論述能量守恆的一般性理論的文章；1847年亥爾姆霍茲（Hermann von Helmholtz）明確闡述了能量守恆，在熱物理的語境下就是熱力學第一定律。此時，熱的理論已具雛形。

不管是基於此前的熱質說，還是1840-1850年代已獲得認可的熱的運動說，關於卡諾循環過程得到的所謂能量守恆方程的形式都是。筆者猜測，如果某人能認識到這是一個關於的方程且數學足夠好的話，就應該能想到關於卡諾循環應該還有一個關於的方程，或者說應該再構造一個關於的方程。當然，為了簡單起見，這個方程最好也是線性方程。愚以為，克勞修斯和開爾文爵士就是數學較好的人，他們所受到的來自柏林大學或者劍橋大學的高水平數學教育使得他們知道二元一次方程組的關鍵知識點，即二元一次方程組應該包含兩個方程。

以一種馬後炮的觀點來看，愚以為，克勞修斯，以及開爾文爵士，在那段時期就是在尋找關於的第二個方程。只是這個方程找到了以後，作為第二定律以及加上由此導出的一個極難理解的熵概念，問題的表述就變得雲里霧裡了。筆者識寡，未見有人將熱力學第二定律的發現理解為尋找關於的第二個線性方程。此論當否，請方家評點。

在同一時期，英國的開爾文爵士也開展了相關的工作。1848年，開爾文爵士把絕對零度的概念從氣體推廣到了所有固體的情形，從此溫度是一個只有一個參考點的正定的量；1851年，他給出了關於熱力學第二定律的一個表述（註：不落實到數學層面的所謂開爾文表述和克勞修斯表述嚴格說來都沒什麼意義。實際上，克勞修斯的表述只是他導出第二定律的數學表述所依據的原則）。開爾文爵士相關工作的文獻羅列如下：

1. W. Thomson (1848), On an Absolute Thermometric Scalefounded on Carnot s Theory of the Motive Power of Heat, and calculated from Regnault s observations, Math. and Phys. Papers, vol. 1, Cambridge University Press (1882) pp.100–106. 原文發表在Philos. Mag. Oct. 1848上. 待查證。

2. W. Thomson (1851), On the dynamical theory of heat; with numerical results deduced from Mr. Joule s equivalent of a thermal unit and M.Regnault s observations on steam, Math. and Phys. Papers, vol. 1, 175–183 (1882). 原文應也發表在Philos. Mag. 上，待查證。

3. W.Thomson, (1851), On the Dynamical Theory of Heat, with numerical resultsdeduced from Mr.Joule s equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault s Observations on Steam, Transactions of the Royal Society of Edinburgh. XX (partII), 261–268; 289–298. Also published inPhilos. Mag. Series 4. 4 (22), 8-21 (1852). 待查證。

4. W. Thomson, On the Dynamical Theory of Heat, with Numerical Results Deduced from Mr Joule』s Equivalent of a Thermal Unit, and M.Regnault』s Observations on Steam, Mathematical and Physical Papers, Vol.1, Cambridge University Press (1882) pp.174-315. 全文收錄。

5. W. Thomson, On a Universal Tendency in Nature to the Dissipation of Mechanical Energy, Philos. Mag., series 4, 4(25), 304-306(1852); also published in Mathematical and Physical Papers,vol. 1, Cambridge University Press (1882) pp. 511-514.

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文章摘譯

Clausius 1854

「論熱的力學理論之第二定律的一個修正形式」

關於熱-功等價性的定律（Satz von der Aequivalenz von W?rme und Arbeit）

此即關於熱力學第一定律的深度闡述。從略。

關於轉化等價性的定律（Satz von der Aequivalenz der Verwandlungen）

卡諾原理在被第一定律滿足的同時，還表達了兩種轉化——即熱轉化（Verwandlung）成功和熱從高溫物體向低溫物體的傳遞（Uebergange）——之間的關係。其可以表述如下：對於所有熱轉化成功的情形，當工質回到原來狀態時，必然同時有熱量從高溫物體傳遞給了低溫物體，後者與前者之間的關係只與所涉及的兩個溫度有關。這個關於第二定律的表述是不完整的，有必要從同一個基本原則導出這個定律的一般形式。（die allgemeinere Form des Satzes unmittelbar ausdemselben Grundsatze abzuleiten.）這個基本原則就是：「如果不同時發生與之相關聯的變化，熱絕不能從低溫物體傳遞到高溫物體（es kann nie W?rme aus einem k?lteren in einen w?rmeren K?rper übergehen, wenn nicht gleichzeitig eine andere damif zusammenh?ngende Aenderung eintrift.）」

如欲將這兩種轉化方式當作某種同樣特性的過程看待，我們稱兩種可以互相補償的轉化是等價的（aequivalent）。為此，需要找到定律，據此把轉化表示成一個數學的量，使得等價的兩種轉化具有同樣的值。我們把功轉化成熱，以及熱從高溫向低溫處的傳遞，所對應的等價量定義為正的。若在溫度t，某熱量是由功轉化而來的，則對應的等價量為; 若是熱量轉化為了功，則對應的等價量取負值。若有熱量Q從高溫

傳遞到低溫，則對應的等價量為。這裡的和是未知的普適函數。顯然，按理應該有。

為了得到這兩個表達式之間的關係，我們要求對於可逆循環，等價量的代數和為零(algebraische Summe Null ist)。比如對於對應熱量在溫度t轉化成功，而同時有的熱量從高溫傳遞到低溫，這樣的過程就有

倒過來考慮此過程，且假設工質在溫度t 做功Q ，使得熱量從低溫傳遞到高溫，則有

兩式相加得

這個在溫度t 的熱量Q"和在溫度t的熱量Q也可以一起構成一個新的卡諾循環，依然得到一個(1)那樣的關係，

從而可得關係式

出於一個以後會明了的原因（Dabei ist es aber aus einem Grunde, der sp?terersichtlich werden wird），我引入倒數形式的函數f(t)=1/T, T 是一個溫度的函數。

……這樣，第二定理就可以表述為轉化等價性（Aequivalenz der Verwandlungen）的關係，對於所有可逆循環，熱之力學理論的第二定律的解析表達式（analytischer Ausdruck deszweiten Hauptsatzes der mechanischen W?rmetheorie）為方程。

我們當然會選擇讓人舒服的取值方式（Wir mollen daher den bequemsten Werth w?hlen）, 取T=a+t，這樣T不過就是自- 273℃算起的溫度值。如果我們把 -a 當成溫度的絕對零點，則T就是絕對溫度（einfach die absolute Temperatur）。

Clausius 1865

「論熱的力學理論中的主方程之幾種適於應用的不同形式」

關於不可逆過程的數學處理，要關注兩個量。其一是對一個變化的物體要注入或者抽取的熱量（W?rmemengen），這個量對於引起同樣變化的可逆過程和不可逆過程是不一樣的。其二是同每一個不可逆變化相聯繫的未補償的轉化（jede nicht umkehrbare Ver?nderung mit einer uncompensirten Verwandlung verbunden）, 關於它的知識是非常重要的。

關於第一定律的方程是，其中U是物體所處狀態的能量值（Werth der Energie. 註：那時候內能的概念還未確立）。關於第二定律的量是積分∫dQ/T，對於一個閉合循環其總等於零，也即是說表達式dQ/T必定是一個完全積分。將之表示為dS=dQ/T，則從一個狀態開始變化到另一個狀態有

這和上面的關於U的方程類似。第二定律是關於轉化之等價性（Aequivalenz der Verwandlungen）的定律。

如欲給量S找一個合適的名字，注意到U是物體的熱和功的含量（W?rme-und Werkinhalt des K?rpers），不妨把S理解為轉化的含量（Verwandlungsinhalt）。因為這是一個重要的物理量，未來出現在別的語言中最好形式不要變化，所以我建議依據希臘語的?τροπ?（Verwandlung,transformation，變換，轉化），可稱之為entropie。我故意把這個字造得和energie很像，字面上的相像強調這兩個概念的物理意義也密切關聯（ihren physikalischen Bedeutungen nach einander so nahe verwandt）。

圖3. 熵概念的誕生,見於Clausius(1865) p.387

熱之力學理論，特別是關於轉化之等價性的定理，在輻射熱方面（auf die strahlende W?rme）的應用，我以後會論及。而關於宇宙作為整體的熱力學，熱的力學理論的兩個定理可表述如下：1) 宇宙的能量是恆定的（Die Energie der Welt ist constant）（註：指的是內能U）; 2)宇宙的熵一直在趨於最大值（Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu）。

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學術影響

在克勞修斯引入了熵概念以後，熱力學就有了嚴格的數學了。熱力學的主方程，只考慮體積變化做功，為。這個表達式數學上稱為Pfaffian form, 對應接觸幾何。考慮到內能U是勢函數，滿足龐加萊引理，則用外微分處理Pfaffian form的路子講授熱力學的數學內容非常輕鬆。筆者在教授大一學生熱力學時，就走的這個路子。

當熱力學過程能被表達成微分形式時，熱力學的公理化就成為可能。此外，熵概念與概率的聯繫，實際上是同能量分配方式（partition）之間的關係，必然導致熱力學走向統計力學，並進而必然導致了能量單元（energieelement）概念的誕生。

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後記

研究了1824-1870年間熱力學創立的原始文獻，筆者發現後期的思想掙扎其實不過是為了補齊二元一次方程組的第二個方程。熱力學第一定律給出了，不管這裡涉及的Q是理解為熱質的量還是理解為運動的量；而熱力學第二定律給出了。把這兩個方程放到一起

也就容易理解為什麼說熱力學第一和第二定律是耦合的了。當然這樣的關係，是人類的一個思維構造，夠偉大。從第二個方程導出了熵的概念，但請注意這個概念是和溫度概念的選擇相關聯的，而且從此熱量變成了一個次要的物理量。以現代熱力學的主方程……的角度來看，熱量，而溫度T和熵S是關於能量共軛的量。放到接觸幾何的語境中，他們的關係會更清楚。此外，筆者還認識到，如同庫倫勢能是關於電荷構型（configuration）的勢（configuration）一樣，內能以及其它熱力學勢是關於能量構型或曰分布的勢。不知確否，供批判。

順便說一句，類似熱力學第一定律的定律也出現在化學中。對於

型的反應，存在方程，這可以理解為質量守恆定律。拉瓦錫想必也知道一元二次方程組應該有兩個，還需要某個關係式才能把這個反應完全確定下來。拉瓦錫的觀察是是小的整數比，這個發現讓拉瓦錫在天平的層面上看穿了原子核的秘密。所謂的大科學家，就是基礎格外紮實的科學家吧？

其他參考文獻

1. WilliamH. Cropper, Great Physicists: The Life andTimes of Leading Physicists from Galileo to Hawking.Oxford University Press (2004). 其中的TheRoad to Entropy Rudolf Clausius (93–105)和The Scientist as Virtuoso(78-92)兩章是分別關於克勞修斯和開爾文爵士的。

2. William F. Magie, The scondlaw of thermodynamics: Memoirs by Carnot, Clausius, and Thomson, Harper &Brothers Publishers (1899).

3. 曹則賢，一念非凡，外語教學與研究出版社(2016).

4. 曹則賢，物理學咬文嚼字，卷三，中國科學技術大學出版社(2016).