緬懷諾獎得主Harry Kroto：回顧巴基球的探索歷程

科技 05-11

2016年4月30日，英國化學家、巴基球發現者之一、諾貝獎獲得者哈羅德?克羅托（Harry Kroto）逝世，享年76歲。巴基球的完美結構備受矚目，且緊隨其後，碳籠結構和碳納米管被發現，開創納米技術的新領域。然而它從被發現到被證明的歷程卻十分艱辛，背後的故事就如同巴基球本身結構那樣撲朔離迷，充滿奇異色彩。這是一個有激勵意思的故事——有碰壁，有無數次噩夢時間，似乎沒有盡頭；而最終系統而艱辛的持續工作終於帶來意料之外的突破！

時光迴轉到1984年，兩位年輕的科學家相識於萊斯大學··· ···

此時萊斯大學化學家理查德?斯莫利（RichardSmalley）正帶領團隊研究原子團簇的性質，他們一直認為原子團簇是一種很奇怪的存在，它比分子大，但又小於我們肉眼可見的固體物質。他們自製了一台激光-超聲團簇束髮生器，該裝置可以產生高強度短脈衝的激光，樣品受能量蒸發被少量氦氣攜帶，進而受另一束激光的激發而發生電離。最後團簇被收集到質譜儀中進行分析。

彼時，蘇塞克斯大學波普學家哈羅德?克羅托（Harry Kroto）正在萊斯大學訪問，他提議將碳材料也進行激發。當時莫斯利正在研究星際空間中長碳鏈分子的起源，對碳材料頗感興趣。

一拍即合，莫斯利與克羅托合作，激發碳材料，他們完全沒料想這項實驗竟然得到了意料之外的結果——他們得到了大部分包含2-30個偶數碳原子的團簇，也有50,60,70這種10個原子間隔的團簇。

研究成果漸入眾眼，疑問隨之而來

60個碳原子的團簇引起了公眾的注意，因為難以用隨機形成理論來解釋——60個碳原子的團簇是任何偶數碳原子團簇數量的3倍以上！克羅托團隊另一位學者發現改變實驗條件，可以讓C60比其他偶數碳原子團簇的產量多40倍。

緬懷諾獎得主Harry Kroto：回顧巴基球的探索歷程

碳的幾種形式：金剛石，石墨，巴基球，碳納米管

縱觀以上結果，研究者提出問題：為什麼如此多的碳簇，唯獨C60含量最多？

科學家們認為，一種解釋是球形模型，即由碳組成的薄片彎曲而成的封閉的籠——僅此而已，無人知道怎樣才能形成這樣一個籠。但是斯莫利表示，如果是六邊形平面結構，邊界處會有獨立的懸掛鍵，這樣並不能使整體結構「卷」成完美的球型C60。

另一個問題：為什麼獨獨形成60個碳原子的球結構，不是59，58，也不是61，62？

據此，一位研究成員提出，所謂的含60個碳原子的團簇可能並不是一個精準的團簇，而一個分子，形如空心球，通過平整的片層蜷曲，從而形成一個我們所看到的類似建築物上的短程線穹頂。如此，就可以解釋沒有懸掛鍵的問題。斯莫利找到了一張巴克敏斯特?富勒（buckminsterfullerene，美國建築師，短程線穹頂的發明者）設計的有著六邊形單元的穹頂圖，覺得可以一試。

夜以繼日，斯莫利倆人嘗試各種方法想做出這種C60的球狀結構，然而一直未果。他又嘗試用紙剪出六邊形，嘗試拼成球形模型，還是不行。他開始懷疑自己：難道算錯了嗎？不可能啊，明明完整的60個碳原子，實驗得到的就是一個完美的球形結構。午夜半點，他喝了點酒，以此抒發內心的挫敗。

突然，他記起來克羅托曾給孩子做過的一個網格狀球頂玩具，其中似乎是包含有一些正五邊形！酒醒日升，莫斯利懷著激動又忐忑的心情加入一些五邊形，之後奇蹟出現——他用紙片完整無誤的做出了含60個碳原子的短程線圓球！

緬懷諾獎得主Harry Kroto：回顧巴基球的探索歷程

上：克羅托和他的「星穹」；下：斯莫利和他的紙模型

歷經艱辛斯莫利等人初獲Science成果，然製備表徵困難重重

這個紙球模型包含20個六邊形，12個五邊形，60個頂角。每個頂角是一個五邊形和兩個六邊形的結合點，且互相等效。

確切地說，這種結構叫做截角二十面體，可以由五邊形和六邊形組成任意無限大的球籠結構。早有建築師意識到這種結構能夠大大增強材料的強度，創造出短程線狀建築穹頂。據此，巴基球最終被命名為巴克敏斯特富勒烯（buckminsterfullerene）。C50，C70等偶數碳分子球體結構均屬於富勒烯家族。1985年，斯莫利將C60的發現及其結構理論發表Science上。

當時這一成果受到眾多關注但同時也飽受爭議。斯莫利一眾人也陷入困境。他們只能製備出1毫克的C60，這一劑量甚至都不能證明它的存在。

此時，製備出足夠量的C60實乃當務之急，深入徹底研究C60，才能制止外界質疑！

斯莫利將這一任務委託給另一研究員Heath，並稱之為「探尋小黃瓶」，因為理論證明C60是淡黃色的。這項任務看似簡單，實為噩夢——「毫無樂趣」，Heath回憶道。

Heath以苯為溶劑，希望能濃縮出大量的C60，事實證明一切是徒勞。這項實驗花費了兩年時間。

兩年以來，莫斯利等人每次都只能望著澄清的苯溶液嘆息。他們甚至希望，在世界的某一角落，已經有人率先製備出了C60。

更多學者加入研究陣營，巴基球製備之途依舊飽受困難與質疑

彼時，亞利桑那大學的霍夫曼（Donald Huffman）和馬克思?普朗克核物理研究所的卡拉舒曼（Wolfgang Kratschmer）也正在研究微小粒子的吸光原理，其中就包括碳微粒。這一項目已經進行了數年，因為天文學家認為漂浮在天體之間的微小的碳粒子能夠吸收星光，這能夠幫助他們更好地理解宇宙。

兩位科學家設計了一個簡易而巧妙的裝置：將兩個石墨棒接入一個大電流迴路中，用一個鋼鋸條做彈簧將它們壓在一起。當石墨棒接觸時，碳開始氣化，得到一些碳簇。儘管這項工作很臟很艱苦，但一切都是值得的——他們用此方法弄清了碳顆粒吸光的機理。

實驗表明碳材料對220nm的光有特徵吸收峰，星際空間的塵埃也基本符合此規律。至此，霍夫曼他們首次測量到了C60的光吸收譜。不過當時他們對此並不理解，於是重複試驗。有趣的是他們發現了3個搖擺不定的峰，稱其為「駱駝峰」。

那是1983年的3月份，他們不確定這些峰究竟是什麼——也許是另外的碳團簇，也許是雜質，霍夫曼回想到。

後來霍夫曼讀到了克羅托和莫斯利的Science文章，這讓他靈光一閃。他發現文章中提到的「新事物」能很好地解釋他們所遇到的問題。不過他也不能完全肯定自己製得的就是C60，但他的研究方向開始向此轉變，並著手申請專利，名為「一種可能製備出宏觀可見數量的C60的方法」。

1988年2月份，春寒料峭，專利申請被駁回。霍夫曼發現自己也再也制不出有駱駝峰的樣品了。他的學生Lowell Lamb開始繼續研究，通過改善實驗條件（主要是氦氣壓），再次成功製備出了C60，且重量達到毫克級！

儘管霍夫曼等人不能以照片直接證實他們所得到的就是C60，但他們可以研究其預期的性質。有機化學家們對斯莫利關於巴基球吸收紅外線的提案很感興趣，他們推測紅外線會直接穿過碳分子，只留下4個吸收峰。霍夫曼進行了實驗，結果發現與猜想完全一致，這說明已經成功製備了C60！

1990年，他們已經能製備出相對純的樣品，不僅是C60，還有C70，經過系統地整理，兩人將成果發表在Nature雜誌上。他們詳細地講述了巴基球的製備方法，並附上了其晶體結構的照片。

這在當時引起轟動。雖然巴基球簡單易製備，但量還是較少，不足以進一步研究它的結構。

科學表徵漸入正軌，研究之路柳暗花明

位於美國加州聖何塞IBM阿爾馬登研究中心的Bethune也受到克羅托和斯莫利Science文章的啟發，自製特殊裝置，通過激光脈衝獲取有機分子，再用質譜儀進行分析。但這種方法也只能製得少量的C60。

他嘗試燃燒甲醇或者紙張，均沒有灰出現。後來在燒灼某一個聚乙烯的食品蓋時，終於得到了灰分——質譜儀顯示有C60的特徵峰！

與此同時，他看到了霍夫曼的Nature文章，開始對C60進行集中的分析，包括核磁共振，拉曼光譜，紅外光譜。樣品用液氮冷卻後，在掃描隧道顯微鏡下可看到C60和C70的全貌。IBM課題組迅速發表了這一成果。

緬懷諾獎得主Harry Kroto：回顧巴基球的探索歷程

左圖可見，C60呈球形，C70呈橄欖球型。右圖是掃描隧道顯微鏡下的富勒烯，這是其存在的最直觀證據。

對C60完全絕對的證明是在1991年4月，化學家霍金斯（Joel Hawkins）及其同事用X射線衍射得到了富勒烯衍生物的第一個晶體結構，這標誌著富勒烯結構被準確測定。

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巴基球就像一個聚寶盆，等待著人們開發和利用··· ···

研究人員發現，C60擁有卓越的穩定性、防輻射性和抗化學腐蝕性；易於接受電子，卻難以釋放電子。科學家猜想可將之用於微細軸承滾珠，癌症治療，輕型電池，高熱值火箭燃料和其它以碳為骨架的有機化合物等。

關於抗腫瘤治療的一個提案是，將放射性原子負載在巴基球裡面。注射後，碳的網狀結構會保持放射性同位素的完整性。斯莫利已經用其它的元素取代了巴基球中的部分碳原子，創造了「摻雜球」。摻雜後的硅轉變為半導體，可用作晶體管的製備。

另一個想法是將鋰、氟與巴基球結合製造超級電池，巴基球的籠狀結構能防止鋰和氟被空氣氧化。還有人猜想用剝離巴基球的方法製備電池。

科學家試圖將巴基球串聯起來製備新型塑料，他們也正試圖在巴基球上懸掛不同的原子和團簇對其進行改性。「巴基球完全可能成為有機化合物一個新家族的起始材料！」領域學者發話了。

與此同時，研究人員發現了巴基球更多的特性。4月份，貝爾實驗室的科學家將鉀離子引入巴基球，發現其在零下427華氏度下出現超導性質。這在當時比任何有機化合物的臨界溫度都低。

在加利福尼亞，Whetten將巴基球分子以15000英里/小時的速度轟擊到不鏽鋼板上。它們都無損反彈回來。「它的彈性已經超越了所有已知的材料，也許能用做抗高壓火箭燃料。」

康奈爾大學的Arthur Ruoff是研究高壓材料的專家。他通過理論計算證明常壓下巴基球比鑽石還硬。所謂的「鑽石高壓砧」能承受400萬個大氣壓。如果將其放入巴基球內，也許能經受更大的壓力。

以上，僅僅只是開始。Bethune曾說過，就像有人在進行操控，如同在裝扮分子大小的「聖誕樹」（指巴基球）一樣，人們可以在上面裝飾各種官能團。

巴基球：星空原始粒子的猜想··· ···

緬懷諾獎得主Harry Kroto：回顧巴基球的探索歷程

C60的靈活度讓科學家們猜測它可能是一種非常古老的物質——由100億到200億年前紅巨星劇烈燃燒而產生，且分布極廣。由於數量極多，很容易吸引與之碰撞的粒子，所以C60很可能是許多固體物質形成的核，包括星際塵埃顆粒、岩石、小行星、彗星和行星本身等等。而在往後二十年內，隨著科學腳步的前進，事實證明確實如此：

1992年美國科學家P. R. Buseck在用高分辨透射電鏡研究俄羅斯數億年前的一種地下礦石時，發現了C60和C70的存在，飛行時間質譜也證明了他們的結論，產生原因未知；

1996年，斯莫利等人因富勒烯的發現獲諾貝爾獎；「這真是激動人心的突破！我認為自古以來巴基球就存在於我們的銀河系的黑暗角落！」當時莫斯利的獲獎感言；

2010年加拿大西安大略大學科學家在6500光年以外的宇宙星雲中發現了C60存在的證據，他們通過史匹哲太空望遠鏡發現了C60特定的信號；

2014年，科學家終於實現夢想——製備出了硼原子組成的巴基球；

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參考內容：

1.BUCKYBALL: THE MAGIC MOLECULE

2. 于濤. 巴基球分子結構的發現權之爭[J]. 自然雜誌, 1993 (1): 54-55.

3. 柏家棟. 巴基球的發現[J]. 教育學報, 1993 (2): 54-55.

感謝材料人編輯部糯米提供素材，本文由材料人編輯部王思迪、糯米編輯整理。

本文來源：材料人網旗下新媒體網站材料牛http://www.cailiaoniu.com/12604.html

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