自修復熱障塗層與激光製備方法研究現狀
引言：航空技術的發展對國家國防和經濟建設有著重要的影響，涉及國家安全及國計民生的核心利益。航空渦輪發動機是現代航空飛行器的核心，標誌著航空技術的發展水準。對飛行速度，飛行距離及安全性能等需求不斷提升，使得航空渦輪發動機向大推力、高效率、低油耗和長壽命方向發展，為此，渦輪發動機渦輪前溫度需要不斷提高。作為目前最有效的提升渦輪發動機渦輪前溫度的措施，在葉片材料表面製備熱障塗層（TBC）是半個世紀來材料科學領域研究的長期熱點。進入21世紀後，我國航空渦輪發動機的需求也越來越大，同時，工業燃氣輪機也有熱障塗層的需求，因此，熱障塗層的研究、開發與製備技術有著巨大的市場和經濟、軍事、社會效益。
1、熱障塗層的發展歷程
熱障塗層研究始於20世紀40年代末50年代初，美國NASA最先將其應用於X-15火箭噴嘴，創造了當時速度（6.72Mach）和升限（108km）記錄。
20世紀70年代中期，雙層塗層系統（粘結層+氧化釔部分穩定氧化鋯（YSZ）開發成功使熱障塗層研究獲得突破性的進展，開始廣泛應用於燃氣輪機渦輪葉片、導向葉片、火焰筒等熱端部件上等，被稱為第一代熱障塗層。20世紀80年代初期，美國Pratt&Whitney公司採用低壓等離子噴塗（LPPS）製備更耐氧化的金屬粘結層NiCoCrAlY，壽命比採用大氣等離子噴塗（APS）的第一代熱障塗層的壽命提高了2.5倍。1980年代末，開發出第三代熱障塗層，即用LPPS製備金屬粘結層，用電子束物理氣相沉積（EB-PVD）製備YSZ陶瓷層，燃燒器試驗表明，第三代熱障塗層壽命比第二代熱障塗層壽命提高了10倍，可提高葉片壽命3倍[4]。20世紀90年代末，又開發出了第四代熱障塗層，其熱導率更低，該塗層在JTDEXTE76驗證機低壓渦輪葉片上成功進行了試驗驗證。
經過幾十年的發展，熱障塗層的工藝方法隨著塗層製備技術的發展而不斷改進，由APSLPPSEB-PVD。近年來，因為可以提高陶瓷塗層緻密度，減少高溫條件下氧的滲透，激光製備技術也出現在熱障塗層的工藝方法研究中，並取得初步成果。
熱障塗層的雙層塗層系統結構（粘結層+陶瓷層）幾十年來基本保持不變，但塗層成分和細微結構一直不斷被深入研究，並且不斷發展。
國內外許多學者對陶瓷層展開研究，NASA在實驗室中成功研發出的HfO2-Y2O3熱障塗層，試驗結果表明，加入多種氧化物的熱障塗層具有更好的熱循環性能。有學者認為稀土鋯酸鹽是未來熱障塗層的發展方向，稀土鋯酸鹽材料A2B2O7（A=La、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb，B=Zr，Ce等）導熱係數低，在高溫下物相和化學成分更穩定，應用前景良好，但稀土鋯酸鹽熱障塗層還存在如熱膨脹係數與粘結層熱膨脹係數不匹配、稀土鋯酸鹽韌性不足、抑制裂紋萌生與擴展的能力不強、製備工藝複雜等問題需要解決[6]。
2、熱障塗層的失效機制
航空渦輪發動機的工況十分苛刻，典型工作循環中渦輪最高工作溫度約為1350℃，長時間工作溫度為800～900℃。影響熱障塗層失效的因素眾多，主要為材料性能不匹配、界面氧化等。
目前使用最廣的熱障塗層的陶瓷層材料為6%～8%Y2O3部分穩定ZrO2（6～8YSZ），YSZ熱障塗層一般由粘結層（BC）和頂層（TC）組成。粘結層常用材料為MCrAlY（其中M代表Ni，Co或NiCo），高溫條件下，粘結層中的Al與從陶瓷層中擴散來的氧反應形成一層非常薄而緻密的Al2O3熱氧化生長層（TGO）。陶瓷層的主要作用是隔熱，粘結層的主要作用是緩解金屬基體和陶瓷層之間受熱和冷卻過程中的熱應力不匹配，TGO對粘結層和基體起抗高溫氧化防護作用，合金基體主要承受機械載荷。在熱循環載荷作用下，各個組元遵循動力學原理相互作用，以動態平衡方式實現熱障功能。
早期熱障塗層由於陶瓷層易發生分解及相對低的溫度承受能力而易發生失效。採用Y2O3代替MgO和CaO作穩定劑，陶瓷層的穩定性得到很大提高，塗層失效也由陶瓷層的失穩轉移到了粘結層。當粘結層中Al全部選擇氧化後，粘結層中開始形成抗壓強度小的NiO結構，NiO富集處比Al2O3處易產生裂紋並擴展，進而使塗層脫落失效。
第二代熱障塗層採用LPPS方法製備MCrAlY粘結層，減少製備工藝過程中有害氧化物的生成，並提高塗層緻密度，在很大程度上消除了預先存在的氧化物晶核，從而改變熱障塗層粘結層的氧化模式，解決了粘結層NiO導致的失效問題。
熱障塗層在長期熱循環過程中，因各層材料熱膨脹係數不同產生熱應力，以及TGO不斷氧化生長，使熱障塗層產生裂紋，最終導致熱障塗層與基體脫落，成為第二代熱障塗層主要失效形式。塗層失效發生在粘結層與陶瓷層分界面附近，產生的裂紋平行於此界面擴展，並且通常保持在陶瓷層內，由於LPPS使得粘結層得到強化，塗層失效部位也由粘結層轉移到陶瓷層[9，10]。
為此，第三代熱障塗層進一步採用EB-PVD方法沉積，得到柱狀晶結構YSZ陶瓷層，具有較大的應變容限。製備方法的變化導致失效形式的變化，第三代熱障塗層失效發生在熱生長氧化物附近。陶瓷層與粘結層間生成的TGO隨工作時間的延長逐漸生長，在應力作用下，TGO中或粘結層與TGO的界面處產生裂紋，導致陶瓷層脫落[4]。
從上述熱障塗層失效機制可以看出，高溫熱氧化條件下，不同位置（TC、BC或TGO）產生裂紋是YSZ熱障塗層失效的主要形式之一，控制裂紋的萌生和擴展是提高熱障塗層抗熱震性能，延長服役壽命的關鍵。
3、自修復熱障塗層
高溫熱氧化和熱應力導致裂紋萌生是目前熱障塗層難以逾越的材料學瓶頸，需要另闢蹊徑探尋解決方法。按照自修復材料理論，自修復熱障塗層從抑制氧化和阻止裂紋擴展兩個方面來延長熱障塗層的壽命，自修復熱障塗層結合「智能塗層」思想，使熱障塗層根據外界條件變化自發完成修復過程，是一種較先進的塗層技術路線。
但是，陶瓷材料具有很強的定向化學鍵，原子遷移能力非常有限，實現自修復行為非常困難。有學者發現，利用高溫條件下生成的氧化產物可以對陶瓷材料中的裂紋進行一定量的填充，可實現自修復功能。一些氧化產物有精細的組織結構，自身具有一定的機械強度，與陶瓷母體有一定的粘結性，這類氧化產物可以較理想地實現裂紋填充並恢復陶瓷材料的性能[12]。也有一些碳化物（TiC）、氮化物（Si3N4）和三元陶瓷材料（Ti3AlC2）與陶瓷基體複合後，其高溫氧化產物可對陶瓷中的裂紋或微孔進行填充，提高了陶瓷材料的緻密性，防止其進一步氧化或腐蝕，實現自修復功能[13~15]。可應用於熱障塗層中的自修復劑主要為TiC，SiC和MoSi2。
3.1抑制氧化自修復熱障塗層
Tao yuan Ou yang等通過APS方法在YSZ與粘結層之間噴塗一層TiC納米顆粒，在600℃下與穿透YSZ層的氧發生反應生TiO2及易揮發的CO2，由於反應後生成的TiO2體積大於反應前TiC體積（約增加53%）[16]，TiO2發生擴張，填充到塗層的微孔和裂紋中，提高塗層緻密性，阻礙氧擴散，實現自修復功能。試驗結果顯示，經自修復的TiC熱障塗層中微孔數量僅為傳統熱障塗層中的1/3，氧化物增重減少30%，氧化面積百分率低於10%，抗氧化能力提高28.8%，而且在1000℃下熱循環次數增加2倍，可顯著提高熱障塗層的壽命。研究發現，熱障塗層中TiC含量不應超過25%（wt），以防止過渡體積膨脹導致塗層過早失效[17]。
另外一種具有抑制氧化功能的自修復熱障塗層如圖1所示。通過APS技術在傳統熱障塗層的陶瓷層外表面上製備一層SiC塗層。高溫下SiC顆粒與空氣中氧接觸，在720℃下反應生成SiO2，反應後SiO2體積比反應前SiC體積增大（約118%），SiO2擴展填補YSZ塗層由於熱應力產生的微裂紋及微孔，對塗層進行密封，降低氧的擴散速率，延緩粘結層的氧化，提高了TBC塗層的抗氧化和抗裂紋能力。採用高溫（1127℃）循環氧化試驗測試自修復塗層抗氧化能力和抗剝落能力的結果表明，SiC自修復YSZ塗層的抗氧化性能提升63.29%，抗剝落性能增加56.08%。
圖1.傳統熱障塗層
3.2裂紋自修復熱障塗層
目前，熱障塗層因為熱應力產生裂紋幾乎是不可避免的，這是制約熱障塗層使用壽命的關鍵因素之一，也是研究的熱點。
有學者研究使用MoSi2材料作為熱障塗層裂紋自修復劑。MoSi2密度低（6.24g/cm3），熱膨脹係數小（8.5×10-6℃），與TBC材料熱膨脹係數（10×10-6℃）相近。
MoSi2在有氧條件下，500℃開始氧化，800℃以下生成MoO3和SiO2；在800℃以上，MoSi2首先氧化生成Mo5Si3，然後再進一步氧化生成易於揮發的MoO3。
在熱障塗層的工作溫度下，氧與MoSi2接觸並發生氧化反應，生成MoO3揮發，剩餘SiO2。由於反應後生成的SiO2比反應前MoSi2體積增大（約138%），導致SiO2擴張，當塗層存在裂紋時，SiO2可能擠入到周邊的裂縫中，從而實現裂縫填充。
SiO2與陶瓷層中的ZrO2反應生成ZrSiO4（鋯石），該化學反應過程導致體積收縮，使裂紋間隙收縮減小；ZrSiO4與ZrO2結合力強，硬度高，強度大，對塗層的機械強度進行恢復，實現自修復過程。
火花等離子燒結法製備含MoSi2的8%（wt）YSZ熱障塗層，經1000～1300℃進行10h熱循環氧化試驗後，由橫截面SEM圖（圖2）觀察到在MoSi2顆粒周圍和YSZ基體晶界附近生成了SiO2，修復裂紋並與ZrO2基體生成ZrSiO4，恢復基體的機械性能，經自修復後的塗層中已無明顯裂紋。
圖2.MoSi2自修復YSZ熱障塗層橫截面SEM圖
Z.Derelioglu等[21]利用MoSi2和硼顆粒的混合物與YSZ（8%（wt）Y2O3）按1:10混合，製備出自修復功能熱障塗層。硼元素的加入提高了SiO2的流動性，使SiO2更好地填滿裂縫。
由於ZrO2陶瓷層有氧穿透性，氧化反應在沒有裂紋時也會發生，不能形成理想的微孔填充，所以，要使上述修復劑在YSZ塗層中能充分發揮修復作用，MoSi2需要被包覆以防止預氧化。
M.J.Meijerink對MoSi2進行了Al2O2包覆處理，Al2O3熔點高，熱膨脹係數低並與MoSi2接近，熱應力小，高溫下氧傳導率低，是理想的MoSi2的包覆外殼材料[22]，能有效防止MoSi2預氧化。被包覆的MoSi2以「微膠囊」的形式分布於陶瓷層中，當陶瓷層中產生的微裂紋擴展至「微膠囊」處時，應力作用使微膠囊發生破裂，氧與「微膠囊」內的MoSi2發生反應，實現如上所述的自修復過程（如圖3所示），Al2O3對MoSi2進行包覆可實現隨環境變化而自發作出響應的「智能塗層」。
圖3.Al2O3包覆MoSi2自修復熱障塗層原理示意圖
YSZ熱障塗層有限元分析表明，塗層表面粗糙度較大時，TC/TGO交界處最易出現失效，計算結果如圖4所示。故在熱障塗層中對由熱應力產生的裂紋進行自修復時，Al2O3包覆MoSi2修復劑顆粒應優先分布於TC/TGO的交界處。
圖4.熱障塗層邊界裂紋分布圖（a）和中心分布圖（b）
德國尤里希研究中心Denise Koch等利用APS方法製備具有自修復功能的YSZ/MoSi2複合熱障塗層，並對噴塗過程中的工藝參數進行了研究，指出製備YSZ/MoSi2複合熱障塗層主要的難點在於克服MoSi2和YSZ熔融溫度及氧化行為兩方面的差異性。
自修復熱障塗層明顯改善了對塗層裂紋的抑制作用，提高了熱障塗層的性能。但是，從目前報道的研究成果來看，TiC和SiC只能在一定程度上減緩熱氧化物增長，無法徹底控制熱循環過程中氧化生長層的增長問題。MoSi2自修復劑的釋放是一個動態系統，MoSi2分布位置和濃度等都對自修復過程產生影響，經過自修複位置由於強度變低容易產生二次開裂，MoSi2消耗完後修復劑無法補充等問題都有待進一步研究。
4、激光製備熱障塗層
目前製備熱障塗層的常用方法主要為APS、LPPS和EB-PVD。APS製備設備簡單，形成層狀等軸晶顯微組織，熱導率低，適合噴塗較大尺寸的零件。但噴塗過程中容易氧化，不適合噴塗複雜工件。塗層與基體的結合力差，易剝落。EB-PVD在真空條件下進行，形成柱狀晶顯微結構，熱循環壽命長。製備的陶瓷層與金屬粘結層為化學結合，結合力高但國內EB-PVD設備主要依靠進口，價格昂貴，操作系統複雜，工藝時間相對較長，技術難度大，嚴重限制了我國熱障塗層技術的發展。
激光重熔工藝是獲得理想的單一柱狀晶結構TC層的有效途徑，因此，激光製備熱障塗層受到關注。由於熱障塗層的主要應用對象之一是渦輪葉片，激光增材製造技術的應用可能是以後熱障塗層製備的重要技術發展方向之一。採用激光增材製造技術製備YSZ熱障塗層能突破複雜零件的限制，在惰性氣體保護下成形，減少雜質的混入和氧化。對熱障塗層材料進行精細成分和結構設計，實現塗層梯度複合，可改善塗層的抗高溫氧化和抗熱震性能，展現出新的生命力和應用前景。
早在20世紀80年代末，E.Vandehaar等曾經通過激光熔覆方法在Udimet700合金和AISI4140鋼基體上成功地製備了YSZ和Al2O3熱障塗層，通過控制工藝參數得到5~15μm氧化鋯熔覆層，熔覆層表面緻密，硬度可達800~1700HV0.2，無裂紋，微觀結構良好並有優異的粘結性。遺憾的是在製備更厚的熱障塗層時易產生裂紋、分層和剝落，還達不到YSZ熱障塗層正常工作厚度（約100～500μm）需求。
20世紀90年代初，K.M.JASIM等採用2KW的CO2激光器在低碳鋼基體上熔覆YSZ和純Al2O3兩種熱障塗層，通過控制工藝參數可以控制塗層形貌，得到柱狀晶組織，激光熔覆得到的表面硬度（1500HV）比等離子噴塗得到的表面硬度（800HV）高出約1倍。
進入21世紀後，研究激光製備熱障塗層報道逐漸增多。J.H.Ouyang等[28]通過激光熔覆方法在16MnCr5基體上製備7%（wt）YSZ塗層，得到的組織主要由四方相和一些立方相組成，塗層底部為平面晶，中間為粗糙柱狀晶，最頂部為精細等軸晶。
激光重熔ZrO2層可獲得理想的單一柱狀晶結構。掃描電鏡觀察發現，激光重熔ZrO2層得到的柱狀晶組織與EB-PVD工藝得到的特徵基本相同。熱導率大約相當於鎳基合金基體的1/30，塗層隔熱效果十分明顯，也減少了由於基體與熱障塗層熱膨脹係數不同所產生的熱應力，這種方法在一定程度上為替代設備要求極高的EB-PVD工藝提供了可能。
熱障塗層工作承受高溫的同時，還受到高速氣流中粉塵、砂粒等固體顆粒的沖蝕。對比等離子噴塗和激光重熔7%（wt）YSZ熱障塗層的微觀結構及其抗沖蝕性能時發現，激光重熔得到的柱狀晶結構比等離子噴塗陶瓷層的層狀堆積結構有更好的抗沖蝕性能。等離子噴塗層的沖蝕磨損機制以片層狀脫落為主，伴有一定程度的脆性陶瓷顆粒破碎，而激光重熔試樣以近表面的裂紋萌生擴展最終導致重熔層晶粒破碎，剝離為主。
激光熔覆方法也可用於粘結層的製備。M.J.Tobar等[31]在不鏽鋼基體上通過激光熔覆得到緻密的MCrAlY塗層。1100℃下進行200h高溫氧化試驗結果表明，激光熔覆NiCoCrAlY塗層氧化增重量為無塗層基體1/50，抗氧化效果明顯，除了等離子噴塗和超音速火焰噴塗外，激光熔覆為製備MCrAlY塗層提供另一種選擇。
Sheng feng Zhou等利用激光感應熔覆法製備NiCrAlY金屬粘結層，並探討了粉末研磨時間對塗層性能的影響。延長粉末研磨時間使塗層經歷了從等軸晶向柱狀晶的轉變，並且成分變得更加均勻，除此之外，激光感應熔覆塗層中α-Al2O3、Cr2O3和NiCr2O4含量減少，NiCrAlY塗層的抗氧化性能增強。
激光熔覆方法適合通過工藝參數調控制備各種複合塗層，以降低界面應力強度，使其具有更優的性能。
用激光熔覆方法製備雙層非梯度、三層梯度和五層梯度的8%（wt）YSZ熱障塗層，對比分析發現，多層梯度塗層沒有大量的縱向和橫向裂紋，且陶瓷層與相鄰塗層之間沒有斷層現象，陶瓷層結合更為緻密。五層梯度熱障塗層的隔熱和抗熱震性能最好，三層梯度熱障塗層和五層梯度熱障塗層比非梯度雙層熱障塗層的隔熱性能分別提高了3倍和7倍。
通過激光近凈成形（LENS）方法成功地在316L不鏽鋼基體上製備出YSZ熱障功能梯度塗層，這是一種不完全意義的激光增材製造技術。激光沉積過程中，熔池的冷卻通過基體和周圍空氣進行，基體方向散熱快導致晶粒生長方向與冷卻方向相反，形成垂直於基體的柱狀晶。對塗層的微觀結構分析發現，塗層中存在一些分割的裂紋，這些裂紋能一定程度上增強熱障塗層的韌性，減少由於基體和塗層熱膨脹係數不一致而產生的熱應力。
激光製備熱障塗層有著十分良好的發展前景，但也存在一些不足。激光成形過程中工藝參數對塗層質量產生決定性影響，激光快速加熱和基體的快速冷卻產生的殘餘應力、熔化過程中產生的氣體、熔覆層和基材之間的變形和熔池控制等等，都需要更加深入研究。
5、結束語
本文在闡述熱障塗層發展歷程和失效機制的基礎上，對有著巨大應用前景的自修復熱障塗層和激光製備熱障塗層技術進行了分析。可以預見，裂紋自修復的熱障塗層和激光製備方法在未來熱障塗層技術研究中，將佔據一席之地。對其今後的研究重點有以下幾點展望：
研發具有良好自修復功能的熱障塗層，進一步豐富自修復熱障塗層的內涵與功能，使之走向工程應用。開發功能更加完善的裂紋自修復熱障塗層；多種自修復技術相結合，發揮協同修復作用；系統研究熱障塗層裂紋自修復機理，明確自修復過程與熱障塗層體系、熱氧化過程以及機械強度的交互作用關係，為裂紋自修復熱障塗層逐步進入實用奠定基礎。
發展熱障塗層激光製備技術，提升熱障塗層製備技術水平。充分利用激光熔覆工藝的特點，在熱障塗層組織與成分調控、多層/梯度結構製備、塗層控制精度等方面充分發揮優勢；與增材製造技術結合，實現熱障塗層近凈加工；與自修復技術相結合，採用激光方法製備自修復熱障塗層，得到具有柱狀晶結構、同時還具備抑制氧化和阻止裂紋擴展功能的熱障塗層，融合兩種先進技術的優勢，提升熱障塗層製備效率和環境適應能力，延長服役壽命。
（來源：中國腐蝕與防護網）
圖文均來自網路，版權屬於原作者。
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