含硫鹼渣處理工藝 煉油廠離不開這個！

【本期內容，由上海神農冠名播出】

小七導讀：

在我國煉油廠和以石油餾份油為原料的化工廠，為了減少燃料油和原料的硫含量或為了達到油品的某一指標 (如: 酸值、腐蝕性等)，在許多油品精製過程中排出大量的高污染物含量的鹼性廢液， 其COD、硫化物和酚的排放量占煉油廠這些污染物排放量的40%-50%。它直接影響了石油化工廠污水處理設施的正常運轉和污水處理合格率。對這部分廢鹼液的處理工藝，被列為中石化集團環保攻關項目。今天小七紹鹼渣處理工藝的研究結果, 以期提供一種合理的石油化工鹼渣處理工藝，下面和小七一起來學習下吧！

鹼渣的來源與水質

石油煉製工業加工過程中鹼渣的來源主要，液態烴鹼精製過程；汽油鹼洗過程；柴油鹼洗過程； 乙烯化工廠乙烯裂解氣鹼洗過程。

其污染物的種類和濃度視加工原油的種類及加工過程不同有很大差異。

主要污染物有Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環烷酸等。其典型數據見表1。

鹼渣處理技術現狀

由於鹼渣中環烷酸鈉含量高，鹼含量低，基本上各廠都採用了「硫酸法酸化回收環烷酸」綜合利用與處理相結合的方法, 回收其中的環烷酸。

其流程見圖1：

通過回收鹼渣中的環烷酸使排水中的COD 等污染物大幅度降低, 但排出的酸性水COD 尚高達 1500～ 12000mg/L。大部分廠家均採用限流排入含油污水處理系統進行處理。在酸化過程中排出的釋放氣無處理措施。

1

汽油鹼渣

汽油鹼渣分為常頂鹼渣和催汽鹼渣兩種。其中催汽鹼渣在數量和污染物濃度兩方面都遠遠高於常頂鹼渣。催汽鹼渣中含有高濃度的酚鈉鹽和硫化鈉鹽。

在處理方法上也採用了象柴油鹼渣相似的用濃硫酸酸化回收酚的綜合利用與處理相結合的方法。其處理流程見圖2：

該流程以綜合利用為出發點, 回收粗酚的同時，大幅度減少鹼渣酸性水中酚和COD濃度。排出的酸性水中酚濃度在 800～10000mg/L ,COD在40000～50000mg/L。多數廠家採用了限流排入含油污水處理系統進行處理。而酸化過程排出的尾氣含有高濃度的H?S。

對這部分尾氣的處理方法有：引入酸性系統回收硫；由於它對硫回收系統的操作影響很大，在實際操作上難以實現。

大部分廠家採用引入焚燒爐焚燒或高空排放的方法。這種方法會造成對大氣的SO2或H2S 嚴重污染。

為了解決尾氣處理問題,針對催汽鹼渣的處理又提出了在 70℃～ 80℃和磺化酞菁鈷催化劑存在的條件下, 用空氣氧化鹼渣中的Na2S 為硫代硫酸鈉；有機硫醇(RSNa)等氧化為雙硫醚(R』SSR ) 工藝。其工藝流程簡圖和氧化過程的主要工藝條件見圖3。

經過圖 3 所示工藝的處理,大幅度消減了酸化過程釋放氣中H?S的濃度,但在空氣氧化過程排出的氧化尾氣中尚含有10～50ppm的H?S和一定量的有機硫化物。這種尾氣尚需進一步焚燒處理。

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液態烴鹼渣的處理

由於其中含有的可回收物料濃度很低,且Na?S含量高,一般都與催汽鹼渣一起處理。綜合以上三種鹼渣處理工藝,其特點是在酚和環烷酸的回收作了工作,但對尾氣所產生的二次污染問題和酸性水的處理方面沒有提出更為妥當的辦法，尚存在以下問題：

1）採用不脫臭酸化回收酚和環烷酸工藝都存在 H?S 和有機硫化物釋放氣造成對大氣的二次惡臭污染問題。 為了解決這個問題儘管採用了酞菁鈷催化空氣氧化脫臭工藝, 但氧化不徹底，Na?S 氧化為硫代硫酸鈉, 會影響進一步的處理, 氧化尾氣中還含有較高濃度的 H2S和有機硫化物, 只是相對減輕了對空氣的二次污染。

2） 回收的環烷酸和粗酚中, 含有較高濃度的H 2S 和有機硫化物, 使回收的產品有惡臭氣味, 降低了環烷酸和粗酚的使用價值, 甚至銷不出去。

3）鹼渣處理後產生的高濃度污水, 由於污染物濃度高, 表面活性物質濃度高, 儘管採取了限流排入含油污水處理系統, 也對含油污水處理設施的效率產生破壞性作用，使污水處理合格率下降 50% 左右。不少煉廠未能使其進入含油污水處理場, 而直接排放入接收水體。

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緩和濕式氧化脫臭—酸化回收—SBR 鹼渣

處理工藝：

濕式氧化法是美國化學廢物處理公司開發的一種廢水深度氧化工藝(ZimmermannProcess)。 在該工藝過程中,Na?S氧化為Na?SO?的反應在 120℃左右就開始進行了。根據這一特點日本開發一種濕式氧化裝置, 用於處理乙烯裂解氣鹼洗過程排出的鹼渣。

國內在引進乙烯生產裝置的同時, 引進了四套這種裝置。今天一起來看看針對煉油廠鹼渣的特性和回收環烷酸、粗酚的要求,一種緩和濕式空氣氧化脫臭—酸化回收粗酚(或環烷酸)—SBR法酸性水處理工藝。

（1）緩和濕式空氣氧化脫臭工藝原理

緩和濕式空氣氧化脫臭工藝，是利用空氣中的氧為氧化劑，在較高反應溫度 (100℃～200℃)，和保持反應器內水在液相的反應壓力下 (012～315MPa)，把廢鹼渣中Na2S 和有機硫化物中的硫氧化為SO42-。同時盡量少或不破壞鹼渣中的酚, 環烷酸等有價物料。其反應式為:

2S2-+ 2O2+H2O S2O32-+ 2OH-—11311 kcal/mol（Na2S)

S2O32-+ 2OH-+ 2O22SO42-+ H2O —11318 kcal/mol（Na2S)

（2）緩和濕式空氣氧化工藝流程

從鹼洗塔來的廢鹼先經沉降分離罐分離出懸浮油後, 儲存在儲罐內然後經泵加壓送入氧化反應器。 在氧化反應器內, 廢鹼液與空氣混合，廢鹼液中的Na2S在較高的壓力(0.2～3.5MPa)和溫度(100～ 200℃) 下通過放熱反應而被氧化。

為維持反應溫度,反應器內引入高壓蒸汽，該反應器為立式套筒型。廢鹼液進入到內筒外側上部且自上向下流動。氧化空氣從內筒里側底部流入向上流動並且與液體劇烈混合。一部分上升物流通過壓力控制閥抽出,而大部分物流在筒內外循環，注入的空氣通過特殊的噴嘴形成非常細的氣泡。

廢鹼液的進料量,通過泵出口流量控制閥控制恆定。氧化空氣的注入量通過空氣壓縮機出口流量控制閥控制恆定。高壓蒸汽通過溫度控制閥注入。反應後的流出物通過壓力控制閥從反應器頂部抽到洗滌塔,洗滌塔有多層篩板。反應後的流出物以氣、液混合相形式進入塔底部。

氣相蒸汽通過與循環冷卻水接觸被冷凝下來, 過剩的空氣從塔頂排出。液相流出物與冷凝水一道從塔底排出並且用循環泵通過循環冷卻器返回到塔的上部。循環流出物的一部分通過液位控制閥排至廢鹼液酸化單元。緩和濕式空氣氧化鹼渣脫臭的工藝流程見圖4。

緩和濕式空氣氧化處理鹼渣的結果

表1列出了緩和濕式空氣氧化處理鹼渣的主要結果：

緩和濕式空氣氧化處理鹼渣的特點

（1）可以把鹼渣中的Na2S氧化為Na2SO4,氧化效率可達100%。節省以後酸化回收酚或環烷酸過程的耗酸量。

（2）可以把有機硫化物中的硫氧化為SO2-4,去除率可達99.9%。

（3）排出的氧化尾氣不含H2S有機硫化物、酚等污染物。

（4）不破壞鹼渣中的酚和環烷酸。

（5）經過緩和濕式空氣氧化脫臭的鹼渣, 酸化回收的酚或環烷酸無臭味。

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酸性水的間歇式活性污泥法 (SBR )

處理間歇式活性污泥法是一種傳統的廢水處理系統, 以前由於操作複雜而被淘汰, 隨著計算機技術和工藝控制技術自動化水平的提高, 解決了間歇式活性污泥法的操作問題。

間歇式活性污泥法用於高濃度石油化工廢水處理是我院開發的技術, 分別應用於汽提凈化水的處理和鹼渣酸性水的處理，取得了非常好的結果。

（1）間歇式活性污泥法的原理

間歇式活性污泥法是在一個生物反應器內分步完成廢水中污染物的生物降解反應；固相微生物與廢水的固液分離兩個單元過程。其過程見圖5。

（2）間歇式活性污泥法工藝流程：

間歇式活性污泥工藝過程, 由於在一個生物反應器內完成廢水的生物處理和固液分離過程, 工藝流程簡單,設備少。圖6示出了其工藝流程。

（3）間歇式活性污泥法處理鹼渣酸性水的結果間歇式活性污泥法處理鹼渣酸性水的結果見表 2、3。

（4）間歇式活性污泥法處理鹼渣酸性水的特點

由於在一個生物反應器內完成對廢水中污染物的生物氧化和固液分離過程,簡化了工藝流程。

該工藝過程的固液分離是在完全靜止狀態下完成, 有利於在生物反應器內保留不形成絮體的微生物, 使污泥泥齡增長, 有利於難降解物質的處理。

在生物反應器內可以保持高的生物相濃度 (6～ 10g/L )，有利於處理高濃度污水和提置工藝原理見圖2。

收塵極採用1mm左右的不鏽鋼板製作,寬為 400～ 750mm ，下端用扁鋼壓緊，用螺栓固定，同極距500mm。

框架結構式放電極, 採用直徑為2～3mm的不鏽鋼絲,兩端由螺栓固定在用直徑為34mm鋼管製成的框架上,線間距200～250mm；相當於每塊收塵極板配置兩板放電線,放電線用橫樑組合成一整體，由瓷柱支撐弔掛在絕緣室內，絕緣室內用風機送熱風吹掃防止積塵和觸電。

在電除塵裝置收塵極板上安置電磁振動器，定時振動清掃收塵極上的粉塵，使其落到塔底後送往尿素粉塵回收裝置。為便於操作人員作業， 最好將控制室放在造粒塔下面。

效益分析

現在尿素造粒塔粉塵排放濃度為100mg/m3左右,直接危害和影響著作業區和生活區職工的身體健康,對生產設備帶來一定的腐蝕和損害；特別是氣象條件惡劣情況下對附近農田容易產生污染, 造成農作物減產。投用除塵裝置後可減少粉塵污染，提高農作物產量。無論從經濟還是環境角度來分析，該工藝都都非常大的貢獻。

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