教科書里都是對的嗎？路易斯酸鹼反轉——簡述路易斯鹼性三配位電中性硼原子

在化學學科發展的很長一段時間內，三配位的第13族化合物均被認為是路易斯酸（e.g. BCl3, AlCl3, GaCl3）。甚至在教科書里，第一次學習路易斯酸鹼的概念時，三配位的硼原子由於具有一個空的p軌道可以接收外來電子對，所以被介紹為典型的路易斯酸（Figure 1a）。而三配位的第15族化合物（e.g. NH3, PCl3），則由於其具有孤對電子，被介紹為典型的路易斯鹼（Figure 1b）。

Figure 1. (a) 路易斯酸BR3, (b) 路易斯鹼NR3

然而，聰明的化學家們總是想打破常規。在2011年，加州大學聖地亞哥分校的Bertrand教授報道了第一例路易斯鹼性的三配位硼A（Figure 2a,Science,2011,333, 610-613）。在A的晶體結構中，硼原子和普通的三配位硼一樣，具有一個平面三角形的構型（Figure 2b）。但是，由於硼原子周圍特殊的卡賓配體，導致該化合物具有更多的共振形式（Figure 2c），從而具備反常的電子性質。

Figure 2. (a) 路易斯鹼性的三配位硼A, (b)A的晶體結構, (c)A的主要共振結構

比如，向A中加入三氟甲磺酸（HOTf），A會被質子化，生成相應的鹽（Figure 3）。這一反應充分的驗證了A的路易斯鹼性，打破了從中學到大學階段教科書里對三配位硼的描述。美中不足的是，化合物A由於其周圍位阻很大的卡賓配體，導致其中心硼原子很難與其他試劑發生反應（e.g. 對MeOTf無反應活性）。

Figure 3.A的質子化反應

然而，在2014年，新加坡南陽理工大學的Kinjo教授成功製備了小位阻的路易斯鹼性的硼類化合物B（Figure 4a,Angew. Chem. Int. Ed.,2014,53, 9280-9283;Chem. Sci.,2015,6, 2893-2902）。化合物B不僅可以和HOTf發生化學反應，也可以與過渡金屬發生配位作用（Figure 4b）。這些實驗事實說明這一類三配位的硼類化合物可以作為胺類化合物的等電子體（e.g. Et3N, Ph3P）。

Figure 4. (a) 小位阻的路易斯鹼性的三配位硼B, (b)B的反應活性（部分圖片來自Angew）

最新的研究表明（Figure 5,J. Am. Chem. Soc.,2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04858），化合物B還可以被氧化，生成相應的不穩定陽離子自由基，隨後發生二聚來構建罕見的Bsp3-Bsp3鍵。

Figure 5.B的單電子氧化反應

在2015年，Kinjo課題組設計合成了化合物C（Figure 6,Nat. Commun.,2015,6, 7340）。該化合物同時具有傳統上的路易斯酸性的三配位硼原子和打破常規的三配位路易斯鹼性的硼原子，並且由於環張力的作用，使它們之間不能發生配位作用，從而顯示出受阻路易斯酸鹼對（Frustrated Lewis Pair, FLP）的反應活性。初步的研究表明，C可以和MeOTf、苯乙炔以及二氧化碳發生化學反應，生成相應的加合物（Figure 7）。

Figure 6. 化合物C以及其主要共振式

Figure 7. 化合物C的反應活性。圖片來源：Nat. Commun.

廈門大學的趙玉芬、朱軍教授也對化合物C進行了系統的理論分析，利用軌道重疊和電荷分布解釋了C與上述化合物反應的高選擇性（Figure 8,J. Org. Chem.,2015,80, 8790-8795）。並且對化合物C的活性進行了理論預測。非常有意思的是，其中對於C和烯烴的可逆反應的理論預測，也在2015年末被實驗驗證（Chem. Sci.,2015,6, 7150-7155）。

Figure 8. 化合物C的理論研究。圖片來源JOC

至此，選用合適的配體，三配位電中性的硼原子可以作為胺和膦的等電子體。事實上，近年來對親核性的硼試劑的研究已經進入高潮。筆者也對該類主族化學的發展寄予厚望，並且會在將來詳細介紹最近的原創性工作。

Kinjo教授課題組簡介：http://www.ntu.edu.sg/home/rkinjo/index.html

（本文由chemliu供稿）

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