EV科普：電動汽車鋰電池正極材料介紹

鋰離子電池因具有環境友好、工作電壓高、能量密度高、循環壽命長及自放電小等顯著優點，已被廣泛用於3C(Computer Communication和Consumer Electronic)電子產品、電動汽車、儲能設備及船用領域。尤其是鋰離子電池高的能量密度(170Wh/kg)，約為傳統鉛酸蓄電池的3倍，使其在動力電源領域具有較強的吸引力。而正極材料的能量密度主要決定了鋰離子電池的能量密度，可見正極材料在鋰離子電池化學體系中起著至關重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、三元鎳鈷錳鋰(NCM)、三元鎳鈷鋁鋰(NCA)及富鋰錳基正極材料。

1特點

1.1鈷酸鋰

LiCoO2是最早商業化的層狀過渡金屬氧化物材料，由於其研製技術成熟、能量密度較高，仍是目前3C領域產品的主流正極材料之一。LiCoO2的理論比容量274mAh/g，而在實際使用過程中，4.35V(vs.Li+/Li)的放電比容量可達160mAh/g} 4.5 V(vs.Li+/Li)的放電比容量可達170mAh/g以上。以LiCoO2作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達2.6Ah和205Wh/kg。

然而，在高電壓下LiCoO2材料結構不穩定，易與液態電解液發生氧化反應，導致熱失控發生，因而限制了其在動力領域的應用。近些年，主要從LiCoO2材料摻雜、表面惰性材料包覆入手，對材料進行改性。

1.2錳酸鋰

立方相尖晶石結構的錳酸鋰LiMn204具有4.0V的放電平台，其理論比容量 148mAh/g，實際可逆比容量能可達120-130mAh/g。以LiMn204作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達1.5Ah和120Wh/kg。然而，LiMn204材料存在高溫循環性能不佳的問題，原因可能為:

(1)在充放電循環過程中，因Mn3+的Jahn-Teller效應使LiMn204由立方晶系變為四方晶系，從而引起材料晶胞體積發生變化，進而導致電池的體積發生改變、材料顆粒彼此接觸不緊密；(2)在過充或熱效應下，材料表而溫度快速上升，使電解液發生分解。

近年來，研究者嘗試了多種手段對LiMn204材料進行改性，包括：

(1)氧化物包覆Park等。通過在LiMn204材料包覆一層兩性氧化物薄膜，以減少材料與電解液之間的反應；

(2)金屬陽離子摻雜。如Co3+、Fe3+、Mg2+等；

(3)降低LiMn204材料比表而積縮小比表能可相應減少電解液與活性物質間的接觸，從而降低電極與電解質間的分解反應速率。

1.3磷酸鐵鋰

1997年，橄欖石型 LiFeP04作為「第二代鋰離子電池正極材料」問世。LiFeP04材料的平均放電平台為3.3 V，理論比容量為170mAh/g，實際可逆比容量能達到145mAh/g。以LiFeP04作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達1.3 Ah和110Wh/kg。

然而，LiFeP04自身的晶體結構導致了材料的電子電導率和Li+擴散係數均較低，主要由於導電性良好的FeO6八面體被兒乎絕緣的PO4四面體分離，降低了材料的電導率；O原子在三維方向的六方最緊密堆積限制了Li+的擴散。

通常採用導電劑表而包覆提高電子電導率、金屬陽離子摻雜提升鋰離子擴散係數。Prosini等採用球磨法在LiFeP04表而包覆一層導電炭後，材料的倍率性能得到了很大幅度的提升。Chiang等將Al,Nb,Mg等陽離子摻雜到LiFeP04，材料的電導率提高了108以上。

1.4鎳錳酸鋰

摻鎳尖晶石結構LiNi0.5Mn1.5O4材料，平均放電電壓約為4.7V，比LiMn204材料搭配石墨負極時，平均放電電壓提高了約0.6 V，單體電池重量比能量比錳酸鋰電池提高20%-30%，達到180Wh/kg以上。

然而，高電壓的LiNi0.5Mn1.5O4材料在製備方而比較困難。因固相法混料不均、溶膠一凝膠法受環境影響因素大，所以一般採用共沉澱法。Lou等通過共沉澱法製備了空心球形結構的LiNi0.5Mn1.5O4材料，其在大倍率下表現出良好的性能。

1.5鎳鈷錳鋰

Ni,Co,Mn原子在LiNixCo1-x-yMny02(NCM)材料中研究較多的比例主要有1:1:1型、5:2:3型和8:1:1型，目前研究最為廣泛的是1:1:1。NCM材料的實際可逆比容量能達到170mAh/g，平均放電平台為3.7 V，以NCM作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達2.5Ah和180Wh/kg。

三元材料NCM具有較好的低溫性能，然而材料本身的缺點限制了其大規模應用:較高的首次不可逆容量和低壓實密度((3.3 g/cm3)均降低了材料的實際能量密度。但隨著後續製備工藝的完善，壓實密度的提高，三元材料NCM的能量密度優勢將會逐漸凸顯，取代鈷酸鋰是一個必然的結果。

1.6鎳鈷鋁鋰

層狀鎳鈷鋁正極材料LiNixCo1-x-yAly02(簡稱NCA)中，LiNi0.8Co0.15Al0.0502材料為目前最知名、最成熟的一款NCA正極材料。以4.3V(vs.Li+/Li)放電時，比容量可達到185mAh/g以上。以NCA作為正極的18650電池單體，其容量和能量密度分別可達3.0Ah和230Wh/kg。

雖然NCA材料是目前商業化中容量最高的正極材料，但由於材料的熱穩定性和存儲性能不佳，及電池研製過程中有較大的難度，一般通過電極/電解液間界而處理、表而包覆及適量金屬離子摻雜改性材料。

1.7富鋰錳基

富鋰錳基x Li2Mn03.(1-x)LiMO2是層狀Li2Mn04與層狀LIMO2材料形成的固溶體材料，一般由LiCo02,LiMn02,LiNi02,LiNiXCo1-X-YMnO2等中的一種或多種構成。富鋰錳基正極材料x Li2Mn03.(1-x)LiMO2具有高的比容量(200-300mAh/g)和高的工作電壓平台(>4.5 V)，因而具有高的能量密度。

富鋰錳基正極材料仍存在以下幾個問題:倍率性能差，1C倍率放電時，容量在200mAh/g以下；首次不可逆容量高，達40-100mAh/g；高的充電電壓會引起電解液分解，造成循環性能衰退，以及其他安全性問題。儘管很多科研機構都在積極開發富鋰錳基固溶體材料，但目前國際市場上並沒有此材料的規模化商品。

2前景展望

正極材料LiCoO2因其高的電壓平台、電池生產過程中高的壓實密度，在目前和今後的商業鋰離子電池消費品中仍能發揮主力作用。尖晶石型LiMn204和LiFeP04具有先天的低成本和極高安全性的優勢，是目前新能源動力汽車的首選材料。高電壓LiMn1.5Ni0.5O4正極材料目前研製技術還不成熟，LiMnl.5Ni0.5O4/Li4Ti5O12化學體系是未來高安全動力電池的發展方向。NCM正極材料來勢兇猛，其具有較高的能量密度和安全性、低成本，已在動力汽車領域嶄露頭角，是未來非常有前景的正極材料。NCA正極材料因其高的比能和高成本，會成為高檔電子消費品和汽車動力電池的選擇。富鋰錳基正極材料具有極高的比能，是下一代產業化的正極材料之一，市場應用前景廣闊。

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