你家的納米金剛石拋光液中還在出現磨料團聚的問題？

知識 08-16

納米金剛石拋光液以其優異的性能廣泛應用在計算機硬碟、計算機磁頭、藍寶石襯底拋光等領域。由於納米金剛石顆粒的超細、超硬特性，使得在拋光中存在的許多難題都迎刃而解。可以使拋光速率大大增加，效率提高几十倍，從而被視為將來替代氧化鋁、硅溶膠等普通磨料拋光液的新材料。

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在納米金剛石拋光液應用中，良好的拋光液粒徑控制是獲得好的加工效果的重要保障。但是，由於比表面積大、比表面能高，納米金剛石處於熱力學不穩定狀態，顆粒間極易發生團聚，並且這種團聚往往很難被破壞。要想實現納米金剛石拋光液中磨料粒徑的可控，首先要對納米金剛石顆粒間的團聚進行破壞，實現納米金剛石的分散。

目前，國外可以提供１００ｎｍ以下不同粒度區間的納米金剛石拋光液。國內對此類產品的開發比較晚，只有為數不多的幾家公司可以很好地實現對納米金剛石團聚的控制，成功開發出了納米金剛石拋光液的系列產品。國內市場應用還主要以國外產品為主，且價格昂貴。因此，開發此類產品具有非常廣闊的應用前景和實際意義。

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１納米金剛石在溶液中的分散機理

實現納米金剛石拋光液中的磨料團聚的可控，用以指導最終拋光液產品的系列化製備，最根本的是把握納米金剛石顆粒的分散方法。實現納米金剛石分散的機理主要有三種，即靜電位阻、空間位阻、空間－靜電位阻。

靜電位阻主要指雙電層理論。粒子表面由於帶正電荷或負電荷，其外部由於電性吸引，會形成一個負離子層或正離子層，合成雙電層。顆粒形成靜電位阻示意圖如圖１所示。

由圖１可知：第一層是在表面上專屬吸附的離子；第二層是依靠靜電作用形成的帶相反電荷的擴散。由於同種電荷互相排斥，所以顆粒之間會產生一定的電斥力。且顆粒表面電位越高，斥力會越強，顆粒間相互團聚需要克服的勢壘就越大，所以表面電位往往是衡量納米顆粒分散穩定性能的一個重要指標。

如ＧｉｂｓｏｎＮ等通過等離子體處理和添加氧化鉻的方法，對納米金剛石表面進行改性，使納米金剛石顆粒的表面電位提高，獲得了在較長時間穩定存在的納米金剛石懸浮液體系。

你家的納米金剛石拋光液中還在出現磨料團聚的問題？

空間位阻是指納米金剛石顆粒之間由於表面活性劑的存在而形成空間阻隔的作用。水介質中的表面活性劑在納米金剛石表面吸附示意圖如圖２所示。表面活性劑在納米金剛石表面會形成指向水相的親水基團和指向納米金剛石的親油基團的定向排列，使納米金剛石表面幾乎不與水相接觸。在空間上，對納米金剛石之間實現了一種空間阻隔作用，減少了分子間的相對作用力。在油性體系中，表面活性劑則會形成親水基指向納米金剛石表面，親油基指向油相的定向排列，如圖３所示。

你家的納米金剛石拋光液中還在出現磨料團聚的問題？

空間－靜電位阻指空間位阻與靜電位阻的協同作用，即在空間上對納米粒子形成一定的空間阻隔作用，同時粒子之間還存在一定的電斥力。兩者的協同作用將更有利於納米金剛石粒子在液相中的穩定分散。

你家的納米金剛石拋光液中還在出現磨料團聚的問題？

２納米金剛石在溶液中的分散方法

２．１機械攪拌分散法

機械攪拌分散法是一種簡單、傳統的分散方式，依靠機械力的作用，將溶劑中的顆粒分散開。常用的比如，磁力轉子攪拌、多款式攪拌棒攪拌、高速剪切攪拌等分散方式。由於納米金剛石顆粒間形成軟團聚和硬團聚，僅依靠這種簡單的機械作用，還不足以破壞納米金剛石顆粒間的作用力，一般作為超聲波分散等其他分散方式的輔助手段。

２．２超聲波分散法

超聲空化技術是製備分散納米材料的一種十分有效的技術。超聲空化利用液體中空化氣泡的形成、生長和急劇崩潰，來對顆粒進行打散，破壞顆粒的硬團聚。使用超聲波分散的好處是在製備過程中，不會引入其他雜質。

李穎等採用ｏｐ–10作為分散劑，在磁力攪拌器攪拌的同時進行超聲波處理，最後得到平均粒徑0.788μｍ，最細粒徑350nｍ的懸浮液。納米金剛石粒徑分布一般較寬，而製作拋光液時，要求粒度分布一定要窄。因為拋光液中大顆粒團聚體的存在，會對拋光過程中的工件產生劃傷，對錶面拋光質量產生影響。

ＸuＸiangyang等對水基中納米金剛石溶液進行超聲波處理，並使用分散劑進行改性，得到了團聚粒徑在130nｍ的懸浮液。朱永偉等將改性後的納米金剛石加入到含有分散劑的去離子水溶液中，經超聲處理後，獲得納米金剛石拋光液。將其用於單晶矽片的拋光，拋光後矽片表面粗糙度值由3.6nｍ降至0.301nｍ，且拋光表面無劃痕，效果較好。WILLIAMSO等通過在氫氣環境中熱處理納米金剛石，在表面引入了大量的氫原子。經改性後的納米金剛石，在超聲波和離心機的共同作用下，製成平均粒徑為4nm 的納米金剛石懸浮液，且顆粒表面電位達到60mＶ。

超聲波分散是納米金剛石拋光液製備工藝中經常使用的技術，分散性能好，廣泛應用在納米金剛石分散工藝中。

２．３分散劑分散法

使用離子型表面活性劑對納米金剛石表面進行改性時，納米粒子可以通過對離子型表面活性劑進行吸附，從而改變自身表面的電位，提高表面電位絕對值，實現良好的分散效果。如Heeparkt等利用金屬Ｎa離子取代納米金剛石表面的Ｈ離子，增大了顆粒之間的電斥力，製成團聚粒徑在 100ｎｍ以下的懸浮液，並且可以穩定懸浮60ｄ不沉降。

Shenderovao等以二甲亞碸作為溶劑，將顆粒表面帶有正電荷的納米金剛石置於二甲亞碸溶劑中，經進一步處理，獲得了粒徑在50nｍ以下的懸浮液，可以保持365ｄ不沉降。Zhu Yongwei等研究了不同的表面活性劑對電動電勢和粒子分散穩定性的影響。實驗證明，不同的表面活性劑對納米金剛石的表面基團進行改性，可提高表面電位和粒子的分散穩定性。

非離子表面活性劑雖然不帶電荷，但是其所起到的空間位阻作用，在納米金剛石分散中有著廣泛的應用。如胡志孟等用聚氧乙烯型非離子表面活性劑，有效分散納米金剛石於油介質中。實驗證明：龐大的納米親水性基團聚氧乙烯基像一巨大的屏障膜，使納米金剛石顆粒在油中相互彈開，削弱顆粒間的相互作用能，阻止了納米顆粒的重新團聚，從而實現了納米金剛石在油中的穩定分散。

Komatsu Naoki等通過使用高分子表面活性劑，在納米金剛石表面接枝聚甘油鏈，使其具有—Ｏ—Ｒ的結構，其中Ｒ代表一個聚甘油基團，可顯著地提高納米金剛石在水基溶液中的溶解性和分散穩定性。Ａkifumi Ｙao等利用一種具有氟化基的表面活性劑作為分散劑，在水基溶液中來分散納米金剛石，製得的拋光液可保持長時間的穩定，並且使用中幾乎不會帶來任何刮擦等問題。易彩虹採用ｔｗｅｅｎ–８０（聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯）改性炮轟的納米金剛石，製備微乳液，得到納米金剛石粒度尺寸在131ｎｍ以下的水基懸浮液。

靜電位阻和空間位阻對納米金剛石的分散均有有效作用，理論上兩種作用同時存在的條件下，應該會有更好的效果。許向陽等通過組合使用ＲＤＣ–25Ｓ（陰離子型）和ＲＧＮ–10（非離子型）表面活性劑，對納米金剛石進行改性。結果表明：組合使用分散效果比單獨使用時要好，這是由於靜電位阻和空間位阻的協同作用的結果。

雖然分散劑可以在納米金剛石表面形成靜電位阻、空間位阻、空間–靜電位阻等，從而有利於納米金剛石在溶液中的穩定分散，但是僅僅依靠分散劑是無法實現納米金剛石顆粒的吸附改性的，需要在機械攪拌、超聲波、球磨等機械作用力的協同作用下，才可以發揮其作用，實現在顆粒表面吸附改性的目的，進而實現納米金剛石顆粒的粒徑可控。

２．４化學改性分散法

化學改性方法是通過納米金剛石表面的化學基團與可反應的有機物產生化學鏈接，增強了納米金剛石在介質中的可溶性或是改變納米金剛石表面電位，從而提高納米金剛石在液體中的分散性能。

ＡｌｅｘａｎｄｒｅＢａｒｒａｓ等通過納米金剛石表面的氨基與４–疊氮苯甲酸鈉發生偶聯反應，在納米金剛石表面獲得疊氮基團。製得的功能化的納米金剛石與表面富有羥基官能團的納米金剛石相比，更容易在溶液中進行分散。

ＸｕＸｉａｎｇｙａｎｇ等對納米金剛石熱處理改性過程進行了研究，獲得了比較穩定的納米金剛石懸浮液。研究發現，經過在空氣中對納米金剛石進行熱處理，使納米金剛石表面的石墨層和含氧官能團都有所增加，表面羧基官能團密度和強度都有所提高，從而在納米金剛石表面賦予了更多的負電荷。增加了顆粒之間的靜電排斥作用，形成了一定的靜電位阻，有利於納米金剛石的穩定分散。同時，在空氣中對納米金剛石加熱進行改性的過程中，還可以增加表面的含氧基團。

如ＳｈｅｎｄｅｒｏｖａＯ等對爆炸法納米金剛石在空氣中加熱。改性後發現納米金剛石表面含氧官能團顯著增加，製成粒徑尺寸６０ｎｍ的納米金剛石懸浮液。ＷａｎｇＪｕｎ等通過甘氨酸、ＥＤＴＡ等對納米金剛石表面進行改性，獲得了較小的團聚粒徑的金剛石拋光液。對ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ晶片進行拋光，可獲得較好的拋光效果。

不僅在水性介質中，通過化學改性可以實現對納米金剛石的良好分散效果。在有機溶劑中，化學改性同樣可起到有效的分散作用，如ＬｉＣｈｉａｃｈｅｎ等將爆炸法製得的納米金剛石，在420 ℃條件下氧化1.5ｈ，然後將氧化後的納米金剛石分散到加有表面活性劑油醯胺的有機溶劑中，製得的懸浮液可以穩定存在３個月以上。柯剛等採用１，３–丙二胺修飾納米金剛石（ＮＤ），合成出結構新穎的納米金剛石衍生物（ＮＤ–ＮＨ２）。

激光粒度儀和ＴＥＭ分析表明：

經１，３–丙二胺改性後，納米金剛石的分散性顯著改善，其平均粒徑從３．３０１μｍ降低至０．１６６μｍ。ＮｅｖｅｒｏｖｓｋａｙａＡＹ等對爆炸法獲得的納米金剛石的懸浮液穩定性和分散性進行了研究。結果認為：通過在納米金剛石表面接枝有機硅官能團，可以實現納米金剛石在有機溶劑中的良好分散效果。在納米金剛石表面接枝有機物，可以使原來表面的親水基團變為親油基團。改變了表面原來的基團結構，從而增加了在有機溶劑中的相容性。

ＺｈｕＹｏｎｇ－ｗｅｉ等使用超分散劑對納米金剛石表面進行化學機械改性，使納米金剛石表面的官能團由親水基變為疏水基，在油介質中獲得了粒徑為５３．２ｎｍ的納米金剛石懸浮液。ＬｉｕＹｕ等在１５０～３１０ ℃ 的溫度範圍內，通過氟氣和氫氣的混合物對納米金剛石進行表面改性，獲得氟化的納米金剛石。將其分散於極性有機溶劑中，並通過置換反應，對其進行進一步的表面接枝。經過改性後的納米金剛石在有機溶劑中的粒徑與未改性的粒徑相比，降低了６～１２倍。

與分散劑吸附作用相比，化學改性則主要是依靠納米金剛石顆粒表面官能團的反應，來達到對顆粒表面官能團修正的目的，增加其親水性或親油性。

２．５球磨改性分散法

球磨改性分散法是指在球磨機中，通過納米金剛石顆粒與磨球之間長時間激烈地衝擊、碰撞，使納米金剛石顆粒反覆產生破碎、斷裂，破壞硬團聚，導致納米金剛石顆粒裸露出帶有許多懸鍵基團的新鮮表面，然後在化學改性劑的作用下，實現納米顆粒表面的改性，達到控制團聚體粒徑的目的。

球磨的機械作用力相對於超聲波的機械作用力更強。國內外的一些研究表明，通過球磨對納米金剛石分散的效果最好，通過球磨處理後的納米金剛石平均粒度尺寸１００ｎｍ以下，有的甚至可以接近於單顆粒分散。如翟海軍採用ｏｐ–１０、聚乙二醇為分散劑，溶入去離子水，並置於高能球磨機球磨罐中，進行濕法研磨，得到漿料後對其進行提純處理，分級後得到團聚粒徑為１０～１００ｎｍ的納米金剛石拋光液。王柏春等選用國內炮轟合成並經純化的納米金剛石乾粉，採用自行設計製造的高速粉碎球磨機，對納米金剛石進行球磨改性後，得到了細化且穩定懸浮的納米金剛石懸浮體系。

許向陽在球磨體系中，加入分散劑，然後經過提純去雜處理，得到了粒度分布在１００ｎｍ以下的分散體系，其中８３．５％的磨料平均粒徑為２５．７ｎｍ。ＺｈｕＹｏｎｇｗｅｉ等以陰離子表面活性劑與納米金剛石按５∶１００的比例，添加到磨粉機中以改善表面的性質。對改性後的納米金剛石配製成均勻的懸浮液，拋光石英晶片後，其表面粗糙度值為０．２１４ｎｍ。

國外的研究者通過球磨的作用獲得了較國內更低的納米金剛石分散粒徑。如ＥｉｄｅｌｍａｎＥＤ等使用氧化鋯珠ＴＺ–Ｂ３０對納米金剛石團聚體進行球磨，最後得到了基本粒徑在４～５ｎｍ的懸浮液。由於球磨過程中的氧化鋯珠的不斷撞擊，誘發納米金剛石表面產生更多的石墨層，使懸浮液顏色由灰色變為深黑色。Ｅｉｊｉｓａｗａ使用３０μｍ的氧化鋯珠球磨納米金剛石，實現了納米金剛石的解團聚。

作者認為球磨存在兩個缺點：

一個是使用氧化鋯球會引入雜質；另一個是球磨過程中，納米金剛石表面會產生石墨層。通過使用高濃度的ＮａＯＨ溶液加熱的方法，可避免上述缺點的出現。ＫｒｕｇｅｒＡ等使用自制的立式攪拌球磨機，對納米金剛石進行球磨。經過球磨後，得到了金剛石粒徑１０ｎｍ以下的懸浮液。ＡｍａｎｄａＰｅｎｔｅｃｏｓｔ等在一個乾燥的條件下，通過具有水溶性且無污染的晶體（食鹽和蔗糖）對納米金剛石進行球磨，在介質和球磨的協同作用下，調節ｐＨ值，製得粒徑在１０ｎｍ以下的穩定的納米金剛石懸浮液。和陶瓷球相比，球磨完成後的介質很容易被清水帶走。

球磨改性是一種最有效的納米金剛石顆粒表面改性方式。依靠球磨的作用，可以最大限度的破壞納米金剛石顆粒之間的硬團聚，為各個單顆粒表面的改性提供基礎，也使實現納米金剛石單顆粒的分散成為可能。與其他幾種分散方式相比，球磨改性在納米金剛石顆粒分散中有著無可替代的優異地位。

３結語

（１）實現納米金剛石拋光液中磨料粒徑的可控，需要機械力與化學力共同的作用。

（２）在納米金剛石顆粒分散的所有方法中，使用球磨改性法，使納米金剛石拋光液中磨料團聚粒徑控制到最低。

（３）由於難以避免的納米顆粒團聚問題，目前大多只是實現了較大粒徑的分散控制，獲取的拋光液產品整體粒度尺寸較大。小粒徑產品，比如單顆粒的納米金剛石分散產品較少。開發更細粒徑、質量穩定的納米金剛石拋光液是科研工作者今後研究的方向。

免責聲明：本文整摘自王沛、朱峰、王志強的《納米金剛石拋光液中磨料的可控性團聚研究現狀》，愛銳網本著傳播知識、有益學習和研究的目的進行摘錄，為網友免費提供，如有著作權人或出版方提出異議，將立即刪除。如果您對文章轉載有任何疑問請告之我們，以便我們及時糾正。

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