PDMS塗層提高Pd納米顆粒/MOF複合物的表面疏水性及催化性能

知識 08-18

金屬-有機骨架材料（MOFs），作為一種相對新型的多孔材料，具有結構可剪裁性、多樣性以及高比表面積等諸多優勢，同時兼具均相催化劑和多相催化劑的優點，從而在催化上具有潛在的應用前景。近來年，人們利用MOFs限域具有高催化活性的小尺寸金屬納米顆粒，進一步拓展了MOFs納米複合物在催化中的應用。但是這些研究主要聚焦在MOFs孔洞對金屬納米顆粒的穩定性作用，極少有報道關於金屬納米顆粒所處位置的周圍環境對催化性能的影響。而金屬納米顆粒/MOFs複合催化劑表面的親/疏水改性對於其催化性能影響，目前還尚未見報道。

最近，中國科學技術大學化學系江海龍教授課題組基於他們前期與俞書宏教授課題組合作對MOFs表面進行聚二甲基硅氧烷（PDMS）熱沉積改性並提高MOFs表面疏水性和水/濕氣穩定性的工作（J. Am. Chem. Soc.,2014,136, 16978-16981）基礎上，選取一種經典MOF（UiO-66）穩定的Pd納米顆粒複合物（Pd/UiO-66）作為研究對象，對其進行簡單的PDMS塗層使得複合物表面具有疏水性。這種PDMS修飾的Pd/UiO-66（記為Pd/UiO-66@PDMS）表面沉積了一層很薄並帶有缺陷的PDMS層，使獲得的催化劑表面在疏水的同時，並不影響催化反應產物/底物的傳輸，因而使得疏水性反應底物可以通過PDMS薄層在Pd催化活性位點附近進行富集。

研究結果證明，對比於原始的Pd/UiO-66來說，Pd/UiO-66@PDMS可以極大改善不同類型的基於疏水性底物的催化加氫反應的活性。此外，由於PDMS薄層的存在有利於穩定Pd納米顆粒並防止其團聚，從而使得催化劑的循環穩定性也得到提高。不僅如此，由於PDMS薄層有利於疏水性底物在催化位點周圍的富集的同時，它有效阻礙親水性底物的通過，使其難以和Pd位點接觸，從而Pd/UiO-66@PDMS對親水性和疏水性底物表現出了顯著的選擇性催化行為。

雖然Pd/MOF是一種理想的模型用來證實PDMS塗層對催化劑在催化活性和循環穩定性上的改善以及產生額外的親/疏水選擇性，事實上，作者還對其它不同類型的Pd催化劑（如商業化的Pd/C催化劑，Pd/SiO2等）進行類似的PDMS塗層修飾，發現仍然可以獲得類似的活性、選擇性以及循環性的改善，證明了這種PDMS塗層修飾方法在改善催化劑相關性能上的普適性。由於該PDMS塗層方法的簡便、廉價以及普適性，可能在實際應用中具有重要的價值。相關研究工作發表在近期出版的Angew. Chem. Int. Ed.上。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600497/abstract

原文：Polydimethylsiloxane Coating for a Palladium/MOF Composite: Highly Improved Catalytic Performance by Surface Hydrophobization

Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 7379-7383, DOI: 10.1002/anie.201600497

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