航空航天領域沒有易事 高溫陶瓷材料潛能大

[引語]

眾所周知，用於航空航天領域的材料一般都處於極端環境下。例如，噴氣發動機的金屬、陶瓷等組件需要承受複雜的負載機制、高溫及苛刻的化學環境。先進材料在這一領域的應用也面臨著科學與政策監管等多方面的問題和挑戰。可以說，在航空航天領域，沒有容易的解決當前問題的途徑。Nature Materials官網最近聚焦航空航天材料，邀請了加州大學聖巴巴拉校區的Tresa M. Pollock、布朗大學Nitin p Padture以及羅羅公司高級工程師等眾多學者大牛撰文評述該領域的現狀與發展，材料人幾位小編整理出來以饗讀者。

圖0渦輪機結構示意圖

更高效、強大的航天器和發動機都是人類孜孜不倦的追求——需要承受更高的溫度和更惡劣的環境、擁有更快的速度。為了提高航天器的推力，對目前的幾種工藝材料（主要是高溫合金和陶瓷），以及冷卻系統、熱保護系統（TPSs）等都提出了更高的要求。同時，各種因素綜合起來又會增加更多的考量，因此，可供選擇的航空航天材料少之又少。

高溫陶瓷是一類應用到航空航天領域很有前景的材料：密度低，高溫性能好等系列優點，可顯著減重、提高燃油效率、延長使用壽命，且廢氣清潔、允許更靈活的設計，大大降低成本。高溫陶瓷一般包括熱/環境障塗層（T/EBCs，用於塗覆高溫合金或碳碳複合材料表面），陶瓷基複合材料（作為高溫合金的替代物），以及先進陶瓷（作為飛機或者火箭發動機的高溫結構組件）。然而，目前在航空航天領域還存在很多的問題需要進一步攻克。

熱障塗層

陶瓷熱障塗層（TBCs）是一種厚度約100μm-1mm的陶瓷氧化物塗層，一般用於塗覆發動機高溫部位的金屬（通常是鎳基高溫合金）部件。TBCs在高速熱氣流下具有低的熱導率，使得發動機可以在高溫合金熔點以上的溫度工作。最高可以承受1500℃以上的高溫，具有效率高、性能好、排放清潔等特點。

圖1 a(左)：幾種發動機材料的溫度性能發展示意圖（包括鎳基高溫合金、TBC、CMC、以及附帶冷卻系統的材料體系）；b(右)：入氣口溫度隨燃氣渦輪發動機比動力的增加而急劇增加。

就目前來說，TBCs通常由ZrO2和質量比約為7 %的Y2O3（7YSZ）組成，Y2O3可以使ZrO2部分穩定，工作效果更好。同時足夠的孔隙度和微結構缺陷可以降低熱導率以更好地容納熱應變。最重要的是，7YSZ的成分範圍狹窄，可以很好地利用鐵彈增韌機制，從而使塗層的機械強度更高。然而，隨著TBCs的溫度性能要求不斷提高，7YSZ TBCs面臨著嚴重的局限性：

第一，燒結過程中，溫度超過1300℃易失去相穩定性和應變耐受性；

第二，儘管7YSZ TBCs熱導率低（~ 1 W m-1 K-1），但還需要進一步降低。換句話說，溫度越高，越需要TBCs具有更低的的熱導率及光子散射；

第三，當TBCs的表面溫度高於1200℃時，發動機從大氣中吸入雜質（跑道碎片，灰塵，沙子，火山灰等）融化沉積在TBCs表面形成CMAS（氧化鈣-氧化鎂-鋁硅酸鹽），並滲透進TBCs中造成其過早失效。

因此，還需要尋找一種TBCs，既結合了7YSZ的所有理想屬性，又能解決上述關鍵問題。目前較為熱門的幾種TBCs成分（如Gd2Zr2O7，2ZrO2?Y2O3）不但具有更高的溫度性能和較低的熱導率，而且能耐CMAS的侵蝕。然而，這些成分缺少7YSZ獨特的鐵彈增韌機制。為了克服這個問題，目前正在研究一種多層方法，將不同的材料層置入TBCs「垛」，每層都有特定功能。例如，在較低的熱導率、抗CMAS的TBC中，將一層薄薄的、堅韌的7YSZ埋在相對較冷的、容易出現故障的TBC/金屬界面。然而，當CMAS存在時，故障位置會發生轉移。此外，在發動機經歷熱偏移時，大量無處不在的異質界面會造成失效缺陷。另一種正在研究的方法是單層TBC，但存在著多個階段，每一個階段執行著期望的功能。某些階段也可以執行診斷功能如TBC 「健康」監測。用作飛機推進和陸基發電的燃氣渦輪發動機有著不同的要求和程序，兩種類型的發動機在TBCs發展方面有一些協作。

陶瓷基複合材料

TBCs的耐受溫度不斷提高，而鎳基高溫合金的承受溫度能力一直保持遲緩，結果就是TBCs和高溫合金的溫度差距不斷加大，導致需要更強的冷卻系統以承受更高的氣流溫度，但從另一方面講，若非跟隨比功率等稱量的增加，容易造成累積的效率損失（如圖1b）。解決以上問題的唯一途徑就是研發具有固有高溫耐受性的新材料。陶瓷基複合材料（CMCs）由此應運而生，近年來頗受主流發動機製造商的投資青睞，目前已經有部分CMC組件成功用於發動機承溫區域（尤其是軍用發動機，CMC應用已久），包括密封片調節片等。

圖2幾種材料的高溫機械性質。a(左)圖為材料的比快速破裂強度與溫度的函數關係；b(右)為500小時後的破裂強度與溫度的關係。

對CMCs的研究活躍於20世紀80年代後期和90年代，但由於複雜的加工問題、較低的實際性能、過高的成本等，逐漸有衰退之勢。不過對CMC持續的研究也卓有成效，GE去年宣布投資建廠生產CMC，宣稱他們使用CMC高溫部件的發動機預期今年後半年就可以實現商業化起飛。

CMCs本身輕質，只有高溫合金的1/3，比強度和比模量高（如圖2a）。相比高溫合金，CMCs抗高溫氧化、抗蠕變優異（圖2b）。同時，CMCs有一定的耐損傷、抵抗裂紋擴展的能力。典型的CMCs有SiC纖維增強SiC陶瓷基體（SiCf/SiC）和碳纖維可用來增強SiC基體(Cf/SiC），SiCf/SiC具有一定的弱結合（注意是弱）纖維/基體界面，基體裂紋擴展時，會導致界面脫粘，其後裂紋發生偏轉、搭橋、纖維斷裂最終纖維拔出，這一過程會消耗大量能量，從而提高複合材料的斷裂韌性，避免了材料的脆性失效。C/SiC但使用壽命顯著降低（圖2a），更適於高超音速、火箭發動機等方面的應用。氧化物類CMCs可抵抗氧化，但是強度較低（圖2a）、不耐蠕變（圖2b），一般只用於排氣攪拌機等低苛刻環境部件。

CMCs部件採用疊加製造工藝，二維扁平纖維帶或編織纖維束預成型，之後在纖維上進行界面相沉積，再（在基體相中）浸漬處理，使其緻密化。不過，一般二維CMC組件非中空結構，沿厚度截面滲透困難，造成內部孔隙更多，材料沿橫斷面方向強度更差，容易裂紋失效。一般解決途徑是在垂直方向引入「穿刺」纖維（如圖3a）。

圖3三維纖維編織預成型圖解

積分陶瓷編織結構（ICTSs）融合紡織、數學計算、陶瓷、機械於一體，是CMCs領域的一種新型範例，在噴氣渦輪發動機以及高超音速、火箭發動機等方面擁有極大的前景。只要定量確定了整體部件的外形（例如燃燒室襯裡、葉片）、每一位點的性能參數或者功能需求（機械/熱應力、熱傳導、蒸騰作用等），通過ICTSs就可計算設計得到一個滿足上述條件的中空3D纖維預製品。其主要是基於組成材料（纖維、基體和界面）的拓撲考量和具體性質（物理、熱、機械等）而得到優化。例如，貫穿的彎曲纖維絲束可阻止快速失效（圖3b）。

拔出纖維或絲束通過精確排列可以產生貫穿孔洞，利於蒸發冷卻作用，有效避免纖維的破壞。其他結構（如棒、層、管等）也可融合到3D纖維預製體中，與發動機其它部分及附加冷卻機制一同提供附屬結構。完成設計的下一步，在紡織織機上用纖維牽引進行預製品編織。然後沉積界面層預製體，進行強化使其能夠承受後面苛刻的加工過程。ICTSs高效化的設計可給予部件中空及薄壁結構，在後續基體浸漬過程中能有效促進孔隙的消失，使材料緻密化。

ICTSs仍處於發展初期，不過利用這種製造模式，輕質且擁有薄壁組分的CMCs製品，遠勝相應的金屬和二維CMC，且需要較少的外加冷卻裝置，具有廣闊的應用前景。另一方面，由於ICTSs在長度範圍成分不均勻，可能出現各種疊加的失效機制，因此需要深入了解整體的性質，以及有效的實驗模型來預測ICTSs在實際發動機環境甚至更苛刻的環境下的演變行為。從材料角度講，需要提高纖維的抗蠕變性能，開發能耐更高溫度的陶瓷基體材料，改進陶瓷加工工藝，以更簡單溫和的方式將高質量的緻密基體浸漬到纖維預製體中。3D列印的一些新思想或許可以融入到ICTS製造中。

CMCs保護層——熱障塗層/環境屏障塗層

SiC基CMCs在高速熱氣流、水蒸氣環境下容易發生氧化、破壞，主要形成Si(OH)4。因此，SiC基CMCs需要陶瓷環境屏障塗層（EBC）的保護。最初，EBCs主要針對CMCs，使其可以在相對較低的溫度下工作；而TBCs（熱障塗層）是出於不受影響而設計，其緻密、無裂紋，與CMC有良好的熱膨脹係數匹配（CTE）。近年來，為了能夠在更高的溫度（表面＞1600℃，氣體入口＞1700℃）下使用，隨之出現了中空CMCs，新的T/EBC概念和材料也在不斷探索和測試中（圖3e、3f）。T/EBC一般為多層結構（這個跟上面部分是不是有點重複），Si是一種合適的粘結層材料，不過在1414℃會熔化。因此，需要開發更高熔點的硅基粘結層材料，如RE-Si合金（RE代表稀土元素添加物，如Hf/Zr等）；第二層為緻密的低熱脹係數的EBC，一般使用含HfO2或Al2O3等的稀土硅酸鹽材料；第三層為組成梯度層，緩和CTE失配產生的應力；塗層最外層需要發揮TBC的作用，需要滿足低熱導、光子散射，耐高應力，抵抗CMAS衝擊。

由此可以預見，下一代用於塗覆金屬的TBCs以及CMCs的T/EBC會變得更加複雜（多層、多相）。結合ICTSs，複雜的物理、機械基礎，也需要合適的實驗驗證模型來預測這些複雜塗層在實際發動機環境下的演變行為，來指導設計更加可靠的塗層。塗層的選擇材料主要根據經驗或者啟發，不過全新材料以及其組合的研發就需要廣泛的材料模型和實驗論證。另外，儘管在TBCs製造和加工方面已經取得巨大進步，一定程度上對T/EBCs來說，還需要更多的過程式控制制和熟練性才能實現未來更加複雜的TBCs和T/EBC結構。

超音速發動機

圖4高超音速工具和材料性質。a) 計算流體動力學模擬現實表面熱傳輸（紅色，溫度最高；藍色，溫度最低）和流-場等高線。c) 不同材料體系耐受溫度與理論熱導率的關係

超音速飛機持續航速超過5馬赫，主要用於次軌道應用（武器傳送、偵查、運輸、空間通路等）。衝壓式噴氣發動機和超音速燃燒衝壓噴氣發動機的吸氣發動機用於推進高超音速飛機，是運載工具機身的組成部分（圖4a）。渦輪發動機速度不高但比推力大，火箭發動機高速但比推力小，而高超音速發動機很好地結合了兩者的優勢。運載工具的動能和前體將氣體高速輸送到超音速燃燒衝壓噴氣發動機，並在隔離器中壓縮，繼而燃燒、從尾部噴嘴排出。高超音速飛機依然需要藉助外部推力系統獲得加速（圖4b），以上飛行過程的熱量導致在發動機尖端邊緣和主機身等許多部位的溫度高達2000℃，但由於空氣動力學外形的限制，主動或者半-被動的冷卻手段都不太實際。此外不可避免的極端熱梯度使設計更具挑戰性。

值得提出的是，由於熱氣流傳輸的問題，超音速發動機不同部位所遭受的溫度有不小差別，因此，不同部位的材料選擇也有所不同。

碳基燒蝕材料可用於短持續、非重複利用的發動機，對於高超音速飛行（＞1h）、重複利用的發動機，就需要革命性的抗燒蝕材料。高熱導率的陶瓷或可以承受上述高溫（被動冷卻，圖4c），難熔的硼化物（也稱超高溫陶瓷（UHTCs），例如ZrB2）結合了眾多優異特性（圖4c），也被廣泛研究。然而，目前仍存在不少問題：首先，UHTCs有脆性，需要SiC顆粒或者SiC纖維進行增強，但增強物的引入又會弱化其他性質；第二，高溫下易受原子氧的氧化；第三，製造大尺寸、完全緻密的UHTC基組件極其困難。因此，需要研發出在熱導、輻射、強度、韌性、抗表面催化、氧化等方面同時得到提高的UHTCs，且需要可加工製造，而這是十分困難的。上述一些性質本身就互相矛盾，並且滿足複合要求的材料體系越來越少。

沿氣流傳輸的路徑，如燃燒室、排氣裝置等部位的溫度也將超過2000℃，但空間限制不大，可以得到有效冷卻。不過，考慮這些部位佔據相當大的區域，高比強度材料也是需要的。CMCs可適用於此，尤其是薄壁、中空的SiC/SiC或者C/SiC CMCs（圖3c）。另外，由於散熱要求高、重量大，高熱容的吸熱燃料也需要作為冷卻劑。需要指出的是，用T/EBC保護CMCs在這裡不適用，因為塗層表面會極端過熱，還需要開發新的塗層體系和材料。

對於遠離前緣的主要結構，可以採用CMCs外層作為TPSs（熱保護系統），外部再塗覆陶瓷塗層進行溫度擴散，塗層需要在全厚度方向絕緣，但同時具有高的熱導率，便於傳熱冷卻。要滿足以上要求，在塗層設計方式和加工工藝方面還需要不斷改進。

火箭發動機

圖5中空結構CMCs製造的火箭噴嘴組件。

火箭發動機中的自由熱氣流溫度可達到3300℃，目前能可重複利用的火箭發動機部件（燃燒室、噴嘴等）主要為金屬材質，需要由燃料在燃燒室路徑上不斷進行冷卻。然而，目前對發動機的推重比要求越來越高，需求也在不斷增長，CMCs是一個很有吸引力的候選材料。圖5為商業化帶有內部冷卻通道的CMC火箭發動機噴嘴。在這種環境下，ICTSs由於可以對充分緻密的3D C/SiC CMC導管進行排列（圖5c），在製造更輕火箭發動機方面擁有很大優勢。導管整齊地編織在一起（圖5b），基體浸漬後，無冷卻劑滲透的導管可以承受高應力以及極端的溫度梯度（＞1700℃?mm-1）。以上可再生冷卻的管狀ICTS已在實驗室測試成功，不過ICTS基的火箭發動機仍處於試驗中。改良的加工工藝、表徵手段、測試、模化能力都需要提高，也需要更高的熱強度、抗基體破裂性、熱導率以及承溫能力的新型複合材料，來擴展設計空間， ICTS基火箭發動機才可能早日投入飛行使用。

展望

材料仍然是實現航天夢的最大瓶頸，不過也為新材料出現、設計和製造創新帶來了機遇。在實現航空設想上，先進結構陶瓷無疑扮演了一個重要的角色。而大多數情況下，直接用CMC代替目前的推進系統中的金屬組件並不能充分利用先進陶瓷的潛能。

因此，以下幾點需要做考慮：第一，對整體系統重新設計是很有必要，這就需要充分了解和明確系統整體組件的固有性能以及功能需求。第二，進行分層結構的組分設計，增加多重長度範圍內的體系複雜性也很有必要，這包括組分陶瓷以及整體。第三，現有的材料並不能滿足整體需要的性能，新型陶瓷組成體系有待加速開發；第四，加工製造仍然是個挑戰，不過也留下了廣闊的創新空間；第五，目前大量的實際發動機環境下的成分標準測試花費巨大，還需要開發一些可靠的能夠描述組成陶瓷、整體效果乃至部件的多尺度（長度/時間）物理和機械行為模型；第六，就需要進行複雜的非原位、原位及現場原位的多尺度表徵，組分陶瓷、整體及部件的典型多尺度測試，以便驗證上述模型。

不過，目前缺少可替代的對特定成分標準的實驗論證，能夠使系統設計人員充分了解先進結構陶瓷工作中的各項性能，以及帶來一種文化的轉變。以上這種集成的設計——模化——試驗——製造方法，橫跨陶瓷——整體——組件——系統四個層級，融合了材料整合計算工程、材料基因組計劃範式。先進結構陶瓷正在一步步重塑航天（航空）動力的未來，而這需要加速發展上述範式，尤其要充分利用其潛在的優勢。

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