二維半導體中的能谷電子學
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引言
電子是費米子，具有兩個內稟自由度，即電荷和自旋。這些內稟的電子自由度是現代信息技術的核心。對電荷器件和自旋器件的操作分別基於對電荷和自旋的操縱和探測。我們將向讀者介紹一個於近年出現並引起了人們廣泛興趣的課題：對新穎電子自由度的探索。這個特殊的研究方向同時與基本的量子物理和潛在的具有新穎功能的器件相關：一方面，研究新穎電子自由度必須基於量子理論的新範式；另一方面，如果可以控制和探測這些新穎電子自由度，將在微觀層次為信息編碼和操作提供巨大潛力——這具有重大的意義，因為器件的微型化正在變得越來越困難和昂貴。
近年來，在具有特殊對稱性的晶體材料中出現了將布洛赫(Bloch)電子的能谷作為新穎自由度的系列進展。能谷一般指布洛赫電子能帶的最高處或最低處，如果材料中存在一系列簡併或者接近簡併的能谷，那麼只要它們能夠被動態地極化和探測，原則上這些能谷就可以形成分立的自由度。從這個意義上講，能谷指標可以被用來編碼和操作信息，相關的領域被稱為「能谷電子學」(valleytronics)。近年來，二維體系中的能谷電子學受到了很多關注，包括對稱性破缺的石墨烯(graphene)、單層過渡金屬二硫化物(MX2，M=Mo，W；X=S，Se，Te 等)以及反鐵磁錳硫族磷酸鹽MnXP3(X=S，Se) 等。
在近來的進展中，其中一個重要的概念發展集中在對稱性破缺的蜂窩狀格子。美國德州大學的牛謙小組從理論上提出，通過打破石墨烯的空間反演對稱性，兩個狄拉克錐(Dirac cone)處出現能隙，將出現奇特的量子輸運行為和能谷圓偏振光二色性選擇吸收性。特別地，貝里曲率(Berry curvature)導致的輸運係數和光選擇在兩個能谷處是相反的。因為能谷在動量空間距離較遠，能谷間散射在極大程度上被抑制。在這個意義上，能谷指標類似於好量子數：能谷可以被外場選擇性地施加影響，且可以期望能谷極化具有相對長的相干時間，以及可以因能谷對比的輸運係數而被探測。這個理論方案尚未得到實驗的驗證，因為打破石墨烯的晶格對稱性在實驗上具有巨大的挑戰性。
2012 年的兩篇工作提出，單層過渡金屬二硫化物，例如二硫化鉬(MoS2)，是實現上述能谷電子學概念的良好候選材料。其中一個研究組報道了單層二硫化鉬光極化的實驗結果，幾乎同時，另外兩個研究組也報道了同樣的實驗發現。最近，有方案提出，當能谷自由度和蜂窩狀格子上的反鐵磁耦合時，新出現的量子自由度將依賴自旋—能谷的光電和輸運性質，這個方案可能在單層的反鐵磁錳硫磷酸鹽中被發現。能谷霍爾效應已經在實驗上被觀測到，使得光電流的探測和操作成為現實。最近的一些實驗也實現了通過外磁場的能谷塞曼(Zeeman)效應在單層過渡金屬二硫化物中打破能谷對稱性，然而不足之處是能谷劈裂很小，只有0.1—0.2 meV/T。最近的一個工作指出，單層二碲化鉬(MoTe2)可以通過近鄰誘導的磁相互作用產生巨大的能谷劈裂：通過襯底氧化銪(EuO)提供塞曼場，二碲化鉬的能谷劈裂可以超過300 meV。這些激動人心的結果預示了能谷電子學的崛起，儘管相關基於能谷輸運的理論預言仍需進一步的實驗來證實。能谷很像斯特恩—蓋拉赫(Stern—Gerlach)實驗中的自旋，在以上進展的大背景下，和自旋電子學的「成功」做個類比，我們或許可以期望未來關於能谷自由度的細緻的特性和操縱的研究將導致有趣的基礎、技術的進展。
本文首先介紹理論背景，包括基本模型和對有關貝里曲率導致量子輸運和光選擇的重要概念的簡單回顧，然後總結在真實材料中重要的實驗和理論的發現，接下來討論這些材料中的自旋軌道耦合和近鄰誘導的塞曼效應，最後展望能谷電子學的未來發展。
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理論背景
石墨烯的電子結構中有一對狄拉克錐，這是它奇異物理性質的核心。這對能谷並不等價，而是通過時間反演對稱性聯繫在一起。我們很容易把它們和伊辛(Ising)模型中的自旋比較，並將之作為信息編碼和操縱的二進位自由度，類似於自旋電子學。不過，要使得這個類比真正成立，打破對稱性是必要的。對稱性破缺之後將出現依賴於能谷的光學和輸運性質，允許能谷極化和對極化的測量。能谷對比物理使得能谷可以作為演生的量子自由度出現，這是能谷電子學的關鍵所在。在此，我們通過對稱性破缺的石墨烯來介紹能谷電子學的概念。本節的主要目的是勾勒出能穀物理學背後的物理理論框架。
2.1 模型哈密頓量
儘管能谷電子學的理論首先是在過渡金屬二硫化物中提出的，但這個想法最初的概念和石墨烯中的狄拉克費米子關係很密切。因此，我們將首先簡單介紹石墨烯的基本結構及其電子結構。更多更豐富的物理內容在文獻中有非常多的討論，例如文獻。石墨烯具有蜂窩狀結構，包含兩套六方子晶格，習慣上稱為A子晶格和B子晶格。分別地，每套子晶格由一個二維六方布拉伐格子組成(圖1(a))。與A位上原子最近鄰的是3個B子晶格上的原子，矢量為d1，2= (±√3 x + y)d/2和d3= -dy ，其中d 是最近鄰原子間的距離。將3個矢量dj( j = 1，2，3) 反向，我們就得到了從B位到A子晶格上最近鄰原子的3 個矢量。連接同一套格點上的次近鄰原子間的晶格矢量，長度為a = √3d 。相應的倒格子也是六方的，只是取向相當於正格子旋轉了90°。第一布里淵區是六邊形(圖1(b))。在六邊形的布里淵區中有兩個通過時間反演對稱性聯繫在一起的不同的角落：K±= ±4π/3ax 。布里淵區的其他角落通過倒格矢平移與K±相聯繫。
圖1 (a)石墨烯的蜂窩狀晶格，子晶格A和B分別用未填充和填充的圓來表示。陰影填充的菱形是晶格的原胞，其中a1和a2是晶格矢量；(b)布里淵區和高對稱點
石墨烯最顯著的特點來自於K+和K-附近的低能激發，在這裡價帶和導帶線性地彼此接觸，這些接觸點稱為狄拉克點(Dirac point)。所有這些能谷在k 空間都距離很遠，因此能谷間的散射被強烈地抑制。對石墨烯來說，費米面(狄拉克點)附近的電子態來自於碳原子的pz 軌道的貢獻，A子晶格和B子晶格上可形成贗自旋，其泡利(Pauli)矩陣用σα(α = x，y，z，0) 來表示。在 K±附近，低能態可以用狄拉克型哈密頓量來描述，H= vF(τσxpx+ σypy)，其中vF是依賴於近鄰碳原子之間成鍵強度的費米速度， τ = ±1 是分別對應K±的能谷指標， p = pxx + pyy 是動量算符。在沒有磁場時p ?q ，其中q ≡ k - Kτ。關於石墨烯的電子結構和有趣物理的完整介紹，讀者可以參看文獻。哈密頓量H同時具有空間和時間反演對稱性，其能譜ε±(q) = ±?vFq 是一個圓錐面(正號對應導帶，負號對應價帶)，通常稱為狄拉克錐。這個模型的布洛赫電子的零能模式是八重簡併的(圖2)，同時具有能帶簡併、克拉默斯簡併(Kramers degeneracy)和自旋簡併，而高簡併度來源於哈密頓量的高對稱性。蜂窩狀格子的哈密頓量H描述的低能激發准粒子顯然很像零質量的相對論性自旋1/2 的粒子，比如零質量的中微子。正如中微子具有手性(圓極化)，人們可能因此對石墨烯在K±能谷處形成手性對的前景感到激動。然而情形並非如此，因為石墨烯六角晶格的兩個能谷的量子旋度在規範變換(變換基函數的順序)下是變化的，所以能谷的旋度沒有物理意義，也不可測。
圖2 (a)蜂窩型晶格最近鄰近似下哈密頓量對應的能帶結構；(b) K±附近的能帶結構。虛線是石墨烯的能帶，實線是存在交錯晶格勢時的能帶
那麼，蜂窩狀格子上的狄拉克費米子和零質量的中微子有區別嗎？哈密頓量H只有px和py出現在非對角的位置。零質量中微子的狄拉克—外爾(Dirac—Weyl)方程有一個對角項，這使得它的手性(圓極化)是規範不變的。因此可以合理猜測，建立手性態的關鍵也許是藉助對角元素的擾動。基於以上對稱性分析，接下來我們將建立以能谷作為自由度的重要模型，主要想法是在H中增加一個對角微擾項使得能谷電子手性化。最簡單的非平凡微擾是交錯晶格勢，即A、B 格點上的勢能不同： HAB=mσz。把HAB加到H中，我們得到無磁場時的哈密頓量H1= ?vF(τσxqx+ σyqy)+mσz。交錯晶格勢的微擾顯然打破了空間反演對稱性，而時間反演對稱性則得以保留。能譜變為ε±(q) = ± √((?vFq)2+m2)，角落K±處的電子色散關係變為有能隙的拋物線型，對應於有質量的狄拉克費米子，兩能帶間打開的能隙大小為Δ = 2m 。可以看到能帶簡併被打破，克拉默斯簡併和自旋簡併則得以保留(圖2 中的實線)，這一點非常重要，我們將會很快回到這一點。由於此時手性變成規範不變數，在交錯晶格勢下的蜂窩狀格子將出現能谷對比的可測量的量或效應，例如能谷霍爾效應、能谷磁矩和能谷選擇的圓偏振二色性等。
2.2 能谷對比物理
規範不變的電子手性導致的一個重要結果是布洛赫電子能谷相關的性質。這些性質轉而導致了能谷對比物理，是能谷電子學的重要組成部分。能谷自由度的特性提供了操縱和測量能谷極化的可行性通道。現在我們穿插介紹這些概念。貝里曲率是在量子力學體系的半經典動力學中出現的。當量子系統在一個參數空間演化時，非絕熱微擾將給絕熱動力學一個修正，稱為反常速度。這個修正即依賴於貝里曲率，而貝里曲率相當於參數空間的一個有效磁場。在晶體中，布洛赫電子的一個很自然的參數空間是k 空間。相應地，布洛赫態具有貝里曲率Ωk，可以深刻地改變電子的動力學行為，並導致一些不同尋常的輸運性質，比如幾種不同的霍爾效應。對第n 個布洛赫能帶， 貝里曲率為Ωn(k) =i ，其中|un(k)> 是第n個布洛赫能帶在k點處的布洛赫波函數的周期部分。
施加一個面內均勻電場E，具有非零貝里曲率的電子的速度為?vn(k) = kεn(k) - eE ×Ωn(k) 。也就是說，除了常見的群速度，電子還有一個反常速度va~ - e/? E × Ωn(k) ，如圖3 所示。因此，貝里曲率可以被看作是有效磁場，導致橫向電流和霍爾電導σH，也就是說，布洛赫態的貝里曲率可以在沒有外磁場的情況下導致不同的霍爾效應。
圖3 (a)貝里曲率Ωk和面內電場E導致反常速度。貝里曲率的方向垂直於紙面向外。帶箭頭的弧線表示電子在實空間的軌跡，而帶箭頭的虛線則表示反常速度va的方向；(b)空間反演對稱性破缺的石墨烯導帶的貝里曲率。實線是K± 附近的貝里曲率，虛線是低能能帶結構。 Mn(k)有類似於Ωn(k)的貢獻，詳情請參見文獻
對於一個由H1描述的體系，其導帶的貝里曲率 Ω(k)如圖3(b)所示。貝里曲率是垂直於平面的一個矢量。這個兩能帶模型的導帶和價帶的貝里曲率具有相反的符號(圖中沒有顯示價帶的貝里曲率)，來自兩個能谷的簡併布洛赫態的貝里曲率大小相等、符號相反(圖3(b))，因此它們在面內電場作用下將向相反的方向偏轉(圖4(a))，表明能谷對比的霍爾電導(σH(τ))是獨立於自旋的，稱為能谷霍爾效應。
圖4 在貝里曲率和面內電場的作用下，帶有不同自旋的電子(導帶底)在擁有(a)交錯晶格勢和(b)反鐵磁序的蜂窩狀晶格中的流動。自旋向上和向下的電流分別用黑色和灰色表示，實線和虛線分別代表來自K+和K-處的電流，自旋和能谷的指標標註在相應電流的旁邊，E是面內電場
伴隨布洛赫態非零貝里曲率的是軌道磁矩。雖然我們對原子態的軌道磁矩的想法非常熟悉，設想擴展的布洛赫電子攜帶著整體的旋轉還是顯得非常神秘。對軌道磁矩最方便的描述是建立在波包近似上，因為波包在實空間和倒空間都是有限延展的。布洛赫態|unk> 的軌道磁矩是Mn(k) =-i(e/2?)，其中H(k) =exp(-ik?r) H exp(ik?r)是系統的布洛赫哈密頓量。
對於通常的兩帶模型，導帶和價帶在每個k點的軌道磁矩都相等。在二維繫統中，軌道磁矩垂直於平面。對於有能隙的石墨烯模型中的每一條能帶，軌道磁矩主要集中在兩個能谷附近，但是方向相反，也就是說，M(k)是一個關於k 的奇函數。在K±點，M(k) 達到其最大值M(K±)= -τμB*z ， 其中μB*= e?/2me*是有效玻爾(Bohr)磁子， me*= μ/vF2是帶邊有效質量。因此，除了依賴於能谷的貝里曲率，能谷電子也具有能谷對比的軌道磁矩。考慮到能谷電子軌道磁矩的對比性質，這些磁矩也許可以被稱為能谷磁矩。
空間反演的破缺對於能谷對比的輸運性質是至關重要的。考慮能谷電流密度的表達式jH(τ) = σH(τ)z × E 。在時間反演操作下， jH(τ) 和E 都不變，因而允許非零的σH(τ) 。然而，在空間反演下， jH(τ) 保持不變但E卻變號，導致 σH在空間反演下為零。類似的對稱性分析也適用於軌道磁矩。在時間反演操作下， M(K±) 和τ 都反號， μB*可以取非零值。然而，在空間反演下， τ 反號， M(K±)卻保持不變，因此μB*必須是零。因此，能谷霍爾效應和能谷磁矩都需要打破空間反演對稱性。特別地，交錯晶格勢打破了二維蜂窩狀晶格的空間反演對稱性，並導致了能谷對比的性質。
上面提到，假設摻雜了電子，並施加面內電場，能谷對的電子將向垂直於電場但卻相反的方向漂移，當兩個能谷處於熱平衡時將導致整體橫向電流為零。能谷電子學的重要目標是達成對能谷可控的動力學的極化，即在能谷間創造載流子的不均衡分布——這將導致非零的總軌道磁化，並允許我們測量和利用總的電荷軌道磁矩。確實，能谷極化可以通過能谷選擇的圓偏振二色性來達到，也就是說，當頻率和能隙匹配的左旋圓偏振光(σ+) 照射到樣品上時，電子激發幾乎只發生在能谷K+處，相反地，右手的光子(σ－) 只在K－能谷激發載流子。
為了定量分析光選擇吸收性，我們定義帶間躍遷的圓極化率為 η(k) =(| P+(k)|2- | P-(k)|2)/(| P+(k)|2+ | P-(k)|2)， 其中P±(k) = 是帶間躍遷矩陣，分別描述k 點處電子在左旋極化和右旋極化的輻射場下從價帶(v)到導帶(c)的垂直躍遷。對模型哈密頓量H1有 η(K±)= ±1 ，分別對應左旋和右旋極化光在K±處的吸收。基於能谷選擇二色性，可以用光學方法產生電荷載流子的不均衡。能谷載流子的不均衡將允許實現上文提到的電荷霍爾效應，即，只有其中一個能谷的電荷載流子會被圓極化光所激發，它們將沿著垂直於面內電場的方向運動，從而導致橫向電流。這種圓二色性導致的霍爾效應稱為圓二色霍爾效應(circular dichroic Hall effect，CDHE)。
作為總結，對稱性保護的能谷自由度是獨立於自旋的，卻和自旋有很多相似性(表1)。因為能谷態的低能有效哈密頓量與狄拉克粒子(比如自旋)相似，能谷指標也像自旋指標一樣是一個好量子數。作為一個二元自由度，能谷的對比性質可以導致許多激動人心的實驗。例如，可以用光動態產生能谷極化，且能谷極化可以通過各種霍爾效應用電學方法測量。能谷自由度的極化和探測的可行性是能谷電子學中信息處理的關鍵。
表1 能谷和自旋自由度
2.3 能谷自由度和反鐵磁序的耦合
以上提到的能谷對比物理僅僅是由空間反演對稱破缺導致的，與自旋無關。如果把自旋自由度放回模型中去，那麼馬上就有了更多有趣的可能性。從上面我們考慮的對上下自旋都適用的交錯晶格勢模型來看，這是顯然的。如果上下自旋各有一套交錯晶格勢，但是質量m的符號相反，我們將在K±處得到類似有質量狄拉克費米子型的激發，主要的區別在於，這裡的交錯晶格勢是自旋相關的。實際上這可以在有最近鄰奈爾(Néel)反鐵磁序的蜂窩狀格子上自然地發生，而這在在位庫侖(Coulomb)項足夠大的時候可以自發產生。對於兩帶模型，反鐵磁微擾可以用Hafm=msσz來表示，其中自旋指標s = ±1/2 ，2m是同一格點上不同自旋的在位能的差。此微擾同時打破了時間反演和空間反演對稱性，類似於交錯晶格微擾HAB，反鐵磁序導致能谷的能隙Δ = 2m ，而自旋和能谷的簡併得以保留(圖2(b))。
在這裡，自旋和能谷指標的乘積s?τ 作為新演生的電子自由度，將導致依賴自旋—能谷的光選擇定則和電子性質。在之前的交錯晶格勢的情形，只有一個能谷吸收照射到樣品上的一種圓極化光，但是對於反鐵磁的費米蜂窩狀晶格，兩個能谷都吸收圓極化光，也就是說，左極化光可以同時從價帶到導帶激發K+附近的自旋向上的電子和K－附近的自旋向下的電子，相反地，K+附近的自旋向下的電子和K－附近自旋向上的電子可以被右旋極化光所激發。顯然，光選擇被一個單一指標s?τ 所描述。同時，貝里曲率所導致的輸運也是由s?τ 描述的。在貝里曲率和面內電場的作用下，這兩類被激發的指標為s?τ = ± 1/2的電子將會朝樣品相反的邊緣運動，它們的軌道磁矩彼此相反(圖4(b))。因此，蜂窩狀格子上的反鐵磁序可以期望具有新穎的自旋—能谷s?τ 自由度。值得注意的是，自旋—能谷依賴的光選擇可以用來分析蜂窩狀結構中的反鐵磁序。傳統的中子散射技術，通常用來確定磁性結構，在極薄的樣品中散射界面將消失。基於第一性原理計算，單層的MnPS3被預言可能是實現自旋—能谷耦合自由度的好的候選材料。
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真實材料中的能谷電子學
上文提到，實現能谷電子學材料的關鍵是在蜂窩狀格子上產生反演對稱性破缺。然而，在石墨烯中，可控的交錯晶格勢在實驗上是極難實現的。過渡金屬二硫化物MX2是一類層狀化合物。類似於石墨，它們的塊體晶格由化學上穩定的層構成，層與層通過相對微弱的范德瓦爾斯(Van derWaals)相互作用結合在一起。2005年，單層二硫化鉬在實驗上通過機械剝離法從塊體中被製備出來。單層二硫化鉬和其他的單層過渡金屬二硫化物作為非常有趣的材料吸引了很多關注。特別地，它們被證明是理想的能谷電子學材料。關於單層過渡金屬二硫化物的研究進展非常快。目前能谷霍爾效應已經在實驗上實現，最近的一些實驗也實現了通過外磁場的能谷塞曼效應打破能谷簡併和實現能谷極化，另外有實驗實現了通過電場產生並控制能谷載流子。在這裡我們不打算面面俱到，而是集中在幾個重要的實驗上面，特別是圓偏振光激發的單層MX2的動力學能谷極化，是實現能谷電子學器件的關鍵。
3.1 二硫化鉬:從塊體到單層
單層二硫化鉬具有二元蜂窩狀的晶格，其中硫原子和鉬原子交替穿插形成六方子晶格(圖5(a))。「單層」二硫化鉬實際上有三層原子：兩層硫原子以上下遮擋的堆垛方式疊在一起，而鉬原子層則被夾在兩層硫原子之間。每個鉬原子佔據由6個硫原子形成的三稜柱的中心，如圖5(b)所示。
圖5 二硫化鉬的晶體結構(a)俯視圖：硫原子(空圓)和鉬原子(填充圓)分別形成二維蜂窩狀格子的兩套六方晶格。注意在這個視角下，每個硫格點在紙面上和紙面下分別各有一個硫原子；(b)每個鉬原子有6 個最近鄰的硫原子，形成一個三稜柱
單層二硫化鉬具有非常有趣的光學性質。塊體二硫化鉬有大小為1.29 eV的間接帶隙，然而當厚度逐漸減小到單層極限的時候，它會轉變成直接帶隙半導體。圖6(a)顯示了第一性原理計算給出的雙層二硫化鉬的間接帶隙的能帶結構和單層二硫化鉬的直接帶隙的能帶結構。圖7(a)則給出了第一性原理計算的整個布里淵區的單層二硫化鉬的能帶結構。計算出的單層二硫化鉬的直接帶隙為1.8 eV，和實驗的光學能隙非常接近，這些直接能隙精確地位於布里淵區的角落K±處。因為帶隙處在可見光範圍內，因此單層二硫化鉬是理想的光學應用材料。
Mak 等人進行了關於單層和少層二硫化鉬的熒光(即光致發光photoluminescence)實驗。在實驗中，價帶的電子由於吸收光子被激發到導帶，然後在電子—空穴複合時發出光子。圖6(b)表明，單層二硫化鉬的熒光譜比雙層的要強得多。熒光譜的量子產量(quantum yield)從塊體到單層變化時有顯著的增強，和間接—直接能隙的轉變一致，因為在間接帶隙材料中的熒光需要聲子參與動量轉移。圖6(d)表明，只有單層的二硫化鉬區域可以在熒光掃描中被看到，因為少層區域的發射太弱了，這與圖6(c)中的光學掃描形成鮮明對比。更進一步地，單層樣品只有一個熒光峰，而多層樣品則在低能部分有更多的峰出現。
圖6 (a)第一性原理計算給出的雙層(左)和單層(右)二硫化鉬的能帶結構。實箭頭表示最低能量的帶間躍遷；(b)熒光強度與發射光子能量的關係；(c)擁有空穴陣列的硅襯底上單層和少層二硫化鉬的光學圖像；(d)同一個樣品的熒光圖像，只有單層區域發出強烈的熒光，和黑暗的雙層區域構成了強烈的對比
3.2 二硫化鉬中的圓偏振二色性谷選擇
單層二硫化鉬的結構類似於蜂窩狀晶格，沒有空間反演對稱性，也有直接帶隙的能谷，因此很自然地可以用於檢驗可能的能谷對比的性質。在理論背景部分，我們討論了通過能谷選擇的圓二色性來達到動態能谷極化的可能性。這裡關鍵的量是圓極化率 η(k)，即左旋與右旋 (σ±)光吸收的差。曹霆等人基於科恩—沈呂九(Kohn—Sham)波函數對單層二硫化鉬做了密度泛函微擾理論的計算，在價帶頂有自旋軌道耦合引起的0.15 eV的劈裂。儘管自旋軌道耦合不影響能谷光選擇性，對輸運性質卻有重要的影響，這將在下一節討論。如圖7(a)所示， K±處光選擇性確實是絕對的，即η(K±)= ±1，與上文理論部分討論的模型一致。更令人驚奇的是，選擇性在整個能谷區域都是接近完美的，只是在能谷邊界處迅速地改變了符號。這一令人激動的結果意味著整個K+能谷幾乎是完全「排斥」 σ+光子的，反之整個K-能谷幾乎是完全「排斥」 σ-光子的。採用 σ+(σ-) 光將產生令人滿意的能谷極化，其中載流子主要處在K+(K-) 能谷。這使得單層二硫化鉬材料在能谷電子學的應用方面非常具有吸引力。
圖7 (a)單層二硫化鉬的能帶結構：上層的導帶以及下層的價帶，中間的六邊形是布里淵區，其對比度對應的是計算所得的圓極化率η(k)；(b)單層二硫化鉬圓極化熒光譜的實驗測量(83 K)，以及熒光譜對應的作為發射能量的函數的圓極化率。上下發光光譜曲線分別對應σ+和σ－極化光的強度(右側縱軸)。第三條曲線是總的極化(左側縱軸)。
實驗上，熒光極化不只依賴於手性的光選擇性的質量，也受到能谷的電荷載流子的激發壽命的影響。圖7(b)顯示了單層二硫化鉬的圓偏振熒光測量的實驗結果，其中σ+和σ-的極化熒光譜在83 K被光子能量為1.96 eV 的σ+光的照射下測量獲得。實驗結果很好地和理論及數值計算的預言符合。熒光峰所在位置的發光顯示出可觀的圓極化(η~50%)。實驗測得的熒光極化率比基於第一性原理計算的小，原因在於能谷—光過程中存在兩個重要的時間尺度：能谷壽命和複合時間。在一般溫度下，能谷間的散射是不能忽略的，這可以解釋為什麼實驗中觀測到的極化並不完美。
另外兩個組獨立地研究了單層二硫化鉬的圓偏振光激發的能谷極化。特別地，文獻表明對應的熒光極化幾乎可達100%。另外，文獻也研究了單層二硫化鉬在圓極化激發下發光的圓極化與溫度依賴關係。圖8 表明圓極化率是溫度的函數。低溫區域的平台(90 K以下極化率大約是31%)以及整體比較低的熒光極化率表明，能谷間散射 (K+ K-)主要由缺陷、雜質和邊界主導，而這些不能通過降溫來去除。相反地，在90 K以上，熒光譜的極化率隨著溫度的升高快速下降。假設能谷間散射的速率正比於高溫下的光子數目，即γv∝exp(-Ek/kBT)，其中Ek是K點附近的光子能量，高溫部分數據的擬合表明高溫下聲子輔助的能谷間散射佔主導地位。
圖8 圓偏振光極化率和溫度的關係。高溫區域數據的擬合假設了能谷間的散射率和聲子數目成正比。
文獻也表明單層二硫化鉬的熒光極化與面內磁場無關，這與光選擇性僅僅與能谷相關而與自旋無關是一致的。面內磁場不會使能谷之間產生耦合，因此不影響源於能谷的光選擇性。因為面內磁場將產生自旋極化，如果熒光極化的選擇性從自旋翻轉而來則將會降低。這就是漢勒(Hanel)效應，在單層二硫化鉬中完全沒有出現。因此這個結果完全排除了觀測到的圓二色性來自於自旋通道的可能性。
除了單層二硫化鉬，實驗上也對雙層二硫化鉬進行了類似的測量。與單層的情形相比，雙層發光的圓極化可以忽略，與期望相符，因為雙層二硫化鉬具有空間反演對稱性。然而，雙層二硫化鉬的空間反演對稱性可以簡單地被垂直電場打破。當空間反演對稱性被打破時，就可能像單層二硫化鉬那樣，在雙層二硫化鉬中通過圓極化的光激發產生能谷極化。文獻在雙層二硫化鉬之間引入電壓差並通過調節施加的垂直電場來控制熒光極化率。然而，沒有電壓時在650 nm處也觀測到有圓極化。雙層樣品在沒有電場時的非零熒光極化還需要進一步的研究。和雙層二硫化鉬不同，單層二硫化鉬的光選擇性和外電場是無關的。
3.3 自旋軌道耦合的影響
自旋軌道耦合在這些金屬二硫化物中是非常重要的。比如，二硫化鉬價帶頂的自旋軌道劈裂為0.15 eV，在二硫化鎢中則是0.4 eV。儘管只有自旋軌道耦合并不能導致能谷依賴的性質，但它可以影響材料的能帶結構，產生能谷相關的豐富物理。在有交錯晶格勢的蜂窩狀格子的情形中，自旋軌道耦合可以導致能谷能帶的自旋劈裂。如圖9(a)所示，能帶劈裂δ反映自旋軌道耦合的強度，自旋的不簡併將導致不同的激發能量。因此，結合入射光的極化和頻率，我們將可以選擇只激發一個能谷的一個自旋。例如，能量為 2(m- δ)的左旋極化光將選擇性地激發能谷K+處的一個自旋分量，這將產生自旋極化的霍爾電流(圖4(a))。
圖9 自旋軌道耦合對蜂窩狀晶格最近鄰緊束縛近似下能帶的影響(a)交錯晶格勢，黑色和灰色曲線分別對應兩種不同的電子態；(b)奈爾反鐵磁序，其能帶依然是自旋相關的，這是因為哈密頓量在時間和空間反演的同時作用下不變
對於有自旋軌道耦合的反鐵磁蜂窩狀晶格，自旋簡併儘管因為哈密頓量在時間和空間反演的乘積下不變而得以保留，但仍將導致能谷能隙的重整化——能隙在一個能谷處增大，在另一個能谷處減小，即 Δ = 2(m+ τδ) ，如圖9(b)所示。再一次地，這裡小能隙的能谷處的自旋可以被能量區間在m- δ < ?ω/2
文獻考慮了單層二硫化鉬中的自旋軌道耦合效應。單層二硫化鉬的帶邊躍遷被電子—空穴相互作用所修正，最高價帶的自旋軌道劈裂則導致A、B 兩類激子。單層二硫化鉬中A 激子的熒光極化幾乎百分百被σ+光所激發。准粒子的壽命估計為：激子的壽命大於50 ps，能谷空穴—自旋壽命在10—100 ns 範圍內。因為自旋劈裂，能谷內的散射是禁止的。能谷間的散射牽涉到自旋翻轉和動量轉移，這需要原子尺度的散射和磁性缺陷。值得注意的是， A、B 激子態在層間的耦合可以被強自旋軌道耦合解調，使得A、B激子的能量差在單層和少層二硫化鎢(WS2)和二硒化鎢(WSe2)中幾乎保持是常數。
3.4 近鄰誘導的塞曼效應
前面提到，通過外磁場的能谷塞曼效應雖然可以在單層過渡金屬二硫化物中打破能谷對稱性，然而能谷劈裂非常小。塞曼場能引起能谷劈裂是因為其打破了時間反演對稱性。最近的一個工作提出，大的能谷劈裂可以通過近鄰誘導的塞曼效應來得到。計算預言，在氧化銪(EuO)襯底上的單層二碲化鉬(MoTe2)的能谷劈裂可以達到300 meV，該異質結的結構如圖10(a)和10(b)所示。在自旋軌道耦合和近鄰誘導的塞曼場共同作用下，帶間躍遷能量將依賴於能谷，導致受光頻率調控的自旋—光子耦合，如圖10(c) 和10(d) 所示。非常重要的是，氧化銪的磁各項異性很弱，其磁化方向可以很容易地用一個小的磁場來引導旋轉。因此能谷劈裂可以通過旋轉襯底的磁化來連續地進行調控， 如圖10(e) 所示。顯著並且可調的能谷劈裂為基於磁光耦合和磁電耦合的光電器件的發展增加了一個新的維度。
圖10 二碲化鉬—氧化銪異質結結構的(a)側視圖和(b)俯視圖；(c)沒有塞曼場和(d)有塞曼場時的單層MX2在兩個能谷處的能帶結構示意圖，其中(c)圖中價(導)帶的劈裂來源於自旋軌道耦合；(e)能谷劈裂隨著襯底磁化方向與單層二碲化鉬夾角θ的變化曲線。
4
展望
看到理論、材料模擬和實驗測量彙集到一起是令人高興的，這初步展示了能谷可以作為一種新穎的量子自由度。能谷在光選擇和輸運方面的表現使得動力學極化和不同的霍爾效應可以用電學的方法測量。能谷基於材料的對稱性使得它作為二進位自由度是相當健壯的。毫無疑問，能谷電子學的發展將從自旋電子學的研究和成功中獲得靈感。有一些潛在的而且非常重要的任務可作為這個領域的核心發展。
首先是輸運的測量。儘管能谷的光選擇規則被第一性原理計算和理論所預言，而且理論已經被一些研究組獨立地證實了，另外能谷霍爾效應也已實現，但自旋霍爾效應還未被實驗所觀測到。這可能與材料相對較低的載流子遷移率有關，雖然具體的數值仍有爭議，但肯定比石墨烯、典型的二維電子氣和拓撲絕緣體低很多。目前，用化學方法生長的樣品通常達不到所需的品質，多數測量都是在從塊體材料機械剝離出來的樣品上進行的。在材料製備上需要進展，以製備缺陷和雜質都極少的高質量的單層樣品。輸運測量的細節，比如電極處接觸電阻的性質，以及不同的介電襯底的影響，都需要更好的理解。更細緻的光學測量也是需要的，為了刻畫電荷載流子的動力學性質，以及為了更好地理解能谷相干和谷間散射。做一個相關的類比，能谷作為二進位自由度很像是伊辛型的自旋。思考是否可以以及如何才能將能谷變成「海森伯(Heisenberg)自旋」是有趣的。
目前，過渡金屬二硫化物是唯一實驗上有希望實現能谷電子學的一類材料。拓寬材料的備選範圍將是非常重要的。從本文展示的理論模型看，我們局限於討論蜂窩狀結構類型。如果基於完全不同結構或機理的模型被提出，將有助於新材料的發現。在目前的理論框架下，一些類型的材料是值得進一步篩查的，比如IV 族、II-VI 族和III-V 族中元素的二元化合物，包括過渡金屬氧化物和二硫化物。另外，立方結構沿著[111]晶格方向切割可以被看成是起褶皺的蜂窩狀格子， 其中兩套子格子在不同的高度。因此，許多立方結構的氧化物的[111]表面，比如鈣鈦礦型的金屬氧化物(ABO3)，可以作為潛在的能穀物理材料被篩選。不同堆垛的多層過渡金屬二硫化物也可能具有新奇的能谷依賴的性質，只要體系不具有空間反演對稱性。即使晶體系統具有反演對稱性，反演對稱性也可以很容易地通過一個垂直的電場來打破，這在雙層二硫化鉬中已經使用過了。更為有趣的是，雖然能谷自由度這一概念可以很容易地推廣到三維體系，尋找帶有光選擇性和貝里相位效應的三維體系的能谷電子卻是一件極有挑戰性的任務，對這一個問題的探索也許會為我們帶來材料能帶設計方面的啟示。
本文選自《物理》2016年第8期
亞歷山大·弗里德曼和現代宇宙學的起源多少我們熟知的公式其表述是不恰當的物理學家為什麼應當學點歷史物理學咬文嚼字之五十九：波也否，粒也否量子光力學
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