Adv.Funct.Mater.專題文章：第一性原理計算助力可再充電電池材料發展

[引言]

為滿足與日俱增的能源需求，確保能源使用效率，可再充電電池被視為能量存儲系統的主要選擇。因此，科研人員聚焦於提高其能量密度和功率密度，開展了大量工作。在理解相關電池材料的本質和機理，從而為材料設計提供思路方面，基於量子力學的第一性原理計算髮揮著重要作用。

近日，來自首爾大學的Kisuk Kang（通訊作者）等人首先對確定電壓、相穩定性和離子擴散能力等電池關鍵性能的理論方法做了回顧，並詳細介紹了近期使用第一性原理計算揭示電池材料特性測試的複雜實驗。最後提供了一些通過第一性原理計算方法推動高級電池發展的研究方向，例如更準確地描述溶解類型、無定形相和表面反應等理論的進一步發展，這些對於未來除鋰離子電池外的電池系統的運行都不可或缺。以上的內容以「Using First-Principles Calculations for the Advancement of Materials for Rechargeable Batteries」為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

[綜述總覽圖]

[圖文信息]

鋰離子電池的研究意義及研究進展

過去幾十年來，鋰離子電池憑藉其高能量密度和放電效能，一直充當著重要的電源裝置。能量提高，能量密度隨之增加，為滿足能量密度的要求，電池技術的一些關鍵難題亟待攻破。因此開展了大量的開發可再充電電池新材料或新化學工藝的研究。眾多綜述文章均報道了鋰離子電池，及由鋰離子電池衍生的鈉離子電池、Li-S電池、鋰-空氣（或是氧氣）電池。

鋰離子電池的典型單元構型是一個包括過渡金屬氧化物陰極和石墨陽極、有機電解溶液的層狀結構。在放電過程中，鋰離子從陽極通過電解溶液持續向陰極移動，電子則通過外電路運動。鋰離子電池的性能和電極材料的本徵特性緊密相關，因此，探索新型電極材料對於提高電池性能至關重要。

以密度泛函理論（DFT）為代表，基於量子力學的第一性原理計算已成功地從原子尺度預測和解釋鋰離子電池系統的性能和行為。DFT方法在電極材料的熱力學及動力學性能上有明顯的優勢。此外，DFT計算可以和統計力學相結合，來判斷宏觀性能，並從系統層次對材料的電化學行為提供有意義的預測。近期研究發現，DFT計算和系統模型結合有助於解釋鋰離子電池系統中複雜的實驗表徵結果。

電池材料的熱力學性能

2.1電極的氧化還原電位平衡

早期工作通過探索電極的多種假設態聚焦於電極材料的平均電壓的影響因素。嵌鋰電壓的研究趨勢是通過使用DFT計算對部分鋰-過渡金屬氧化物而展開研究。這些研究顯示，電壓隨過渡族金屬電子親和力的增加而增加。分析認為，由於過渡族金屬和氧之間獲得更強的共價鍵，鋰和氧的相互作用更加穩定。類似地，也有對陰離子種類和嵌鋰電壓之間的關係展開的研究，發現電壓隨陰離子的電負性增加而降。

對電極材料的中間成分進行DFT計算，可獲得比平均電壓值更詳細的電化學電壓分布。在周期中，希望多數夾層材料保持其主結構，因此，夾層成分的原子結構經常被假定為主結構，給定成分的鋰和空位具有最穩定構型。每個中間結構的熱力學穩定性可以通過和其他穩定成分的能量線性組合進行評價。

圖1：(a) Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的示意圖；(b) NaxFe3(PO4)2(P2O7)中不同x的DFT形成能；(c) LixFePO4(0≤x≤1)的混合能. 圖示分別為：正則系綜的蒙特卡洛模擬得到的室溫條件的非平衡自由能曲線（紅色實線），蒙特卡洛模擬數據的最小二乘三次樣條擬合（藍色虛線），第一性原理計算得到的零溫混合能（黑色圓點）。

使用第一性原理統計方法，中間層成分的電壓曲線的形狀可以被準確預測。此外，這一方法可以預測實際電壓分布中非平衡路徑的存在，以識別過電位或溫度上升。這種電壓計算方法可以普遍應用於多種可能的電極材料，包括有機化合物電極材料，這類材料由於具有輕量、彈性結構和化學多樣性特徵，受到了極大關注。然而，有機化合物的電壓預測仍然是個相當大的難題，由於判定它們的晶體結構和可能的鋰嵌入位置。儘管有些研究已經使用多尺度計算工具來識別原始態和鋰插入態的晶體結構，成功獲得了平均電壓。預測有機電極的電壓通常是不對實際有機物的晶體結構和嵌入離子加以考慮的。

圖2：a) 二甲基異咯嗪(LC)有機電極材料的高佔用分子軌道圖；b) 不同形式的二鋰耦合雙電子還原，[LC]Li(上圖)和[LC]Li2(下圖)DFT能量比較；c) 計算所得絕熱離子勢和實驗所得還原電位的關聯。黑色線代表鋰金屬羰基化合物，黑紅色線代表鋰羧酸鹽，綠色線代表不含鋰。實驗數據為第一次恆電流放電所得電勢。

2.2 相穩定性

傳統電池工作包括一個寬成分變數的電極，因此，電極材料經常分為熱力學不穩定的成分區。這種不穩定性可能會導致一種不可逆相變，轉化為一種隨循環進行，容量嚴重衰減、電化學失活的材料，或是另一具有變異的電化學性能的活性相。

儘管循環周期中電化學性能的變化關聯著多種可能的起源，例如電極材料的結構變化，電極和電解液之間的副反應，這些反應通常持續發生，因此，闡明具體機制極具挑戰性。用第一性原理來研究電極活性材料的熱力學穩定性，可以有助於闡明不同類型的相轉變，及其在實際工作環境或高溫條件下的驅動力。Li2FeSiO4是發生不可逆相轉變，隨循環過程電化學性能變異的一個例子，它可以根據合成情況生成多晶型，然而，不論多晶相類型，其電化學性能在第一周循環後產生變化。Seo等和Eames等使用不同多晶型相在充放電過程的能量計算揭示了這一現象的本質。

圖3：充放電過程中，Li2?xFeSiO4相轉變原理圖。儘管和所預想的一樣，多晶型的Li2FeSiO4有相似的能量，充電狀態下反βII相比其他多晶相更加穩定，引發相轉變向反βII- Li2FeSiO4方向進行。

電池材料的動力學性能

3.1相變理論和彈性能帶法

離子擴散是以離子在間隙位跳躍進行的，因此，可以通過確定其軌跡和給定晶體結構中間隙位的能壘，計算得出移動離子擴散係數。根據這一理論，鋰離子擴散速率可以通過第一性原理計算激活能壘得出。確定過渡態能量的最常用方法是彈性能帶法（NEB）。彈性能帶法的目的是找到初始態和最終態的能量路徑間兩個給定局域極小值中的最小值。

相變理論和彈性能帶法在理解電極材料中鋰離子擴散發揮著重要作用。在鋰附加層狀氧化物(Li2MO3,M是過渡族金屬)中，鋰離子擴散動力學也可用第一性原理計算得出。近期研究表明，鋰離子擴散可以用第一性原理計算預測，不僅適用於中間層化合物，還可用於鋰-空氣電池和鈉-空氣電池的電極材料的形成/分解反應過程。

圖4：a)含有過渡金屬(Ni,Mn)和鋰層的Li(Ni0.5Mn0.5)O2晶體結構；b)八面體間的鋰離子擴散通過中間的四面體位置進行，與不同過渡金屬共用面的激活態鋰的激活能壘，如表所示；c) 計算得到Li(Ni0.5Mn0.5)O2中，隨鋰的板空間變化鋰激活能壘變化。三角形和圓形分別代表與Ni、Mn共用面的激活態；d) Li2MnO3的含有從過渡金屬到鋰層的鋰遷移路徑的鋰過剩層結構，以及該路徑所需的遷移能。

圖5：a) 沿[010]和[001]方向的LiFePO4晶體結構；b) 放電過程中計算得能量變化曲線和Fe-Li正離子位重排過程的簡圖，黑線代表隨載流子（電子）注入，Fe/Li的再結合路徑，簡圖1-4為Fe-Li正離子位在各個點的重排；c) 正常和鋰過剩的LiFePO4中鋰激活能壘。和正常的LiFePO4相比，鋰過剩的LiFePO4在[101]方向具有較低的激活能（綠色：鋰原子，紫色：PO4四面體單元，深灰色：FeO6八面體單元，黃色：空位）。隨能量分布曲線空位擴散的放大圖（空位在最高能態時標記為亮黃色，紅色：氧原子，灰色：鐵原子）。

3.2 鋰離子躍遷的統計

鋰離子擴散動力學判據基於不相互作用粒子擴散的相變理論，為鋰離子遷移提供了一個有意義的觀點。然而，該理論僅適用於穩定的主結構中，濃度極低的鋰離子或空位的單個躍遷事件。總體的鋰擴散包括一定時間範圍內的很多單個躍遷事件。鋰擴散動態過程可以用基於鋰離子躍遷的軌跡描述，使用公認的統計方法，動力學蒙特卡洛（KMC）和從頭算分子動力學計算（AIMD）進行評價。

圖6：a)（上圖）LixTiS2的晶體結構，含有周期堆垛的TiS2板和鋰離子。鋰離子通過近鄰四面體位置在相鄰八面體之間遷移。（下圖）鋰離子跳躍在單個空位和二空位時進行。b) 使用動力學蒙特卡洛方法（KMC）得到的示蹤物（黑色方塊）、自身（實心圓點）和化學（空心圓點）擴散係數；c) LGPS的晶體結構，大的黃色原子為硫（S），小的綠色原子為全佔位的鋰，小的綠-白色原子：部分佔位的鋰，紅色四面體：(Ge0.5P0.5)S4，藍色四面體：PS4。d) （左圖）LGPS結構中等價取代(Si4+,Sn4+)和異價取代(P5+, Al3+)對擴散率的作用（右圖）Li10GeP2X12(X = O, S, Se)中負離子取代的擴散率和激活能。

4.第一性原理計算與實驗表徵手段結合

4.1 X射線吸收光譜和電子能量損失譜分析

DFT計算的代表性優勢之一是能準確描述系統的電子結構，可對X射線吸收光譜和電子能量損失譜分析中的芯電子譜進行模擬。芯電子譜方法的關鍵原則是測量電子從原始態到激發態的轉變。因此，對激發態的準確計算有助於對測量結果進行解釋。然而，密度泛函理論作為確定基態而非激發態的理論，在計算中常常需要附加處理。

圖7：a) Li2Sx(x=2-8) 溶解在四甘醇二甲醚中S的K邊界X射線吸收光譜模擬，方法為溫度為298K時基於從頭算的分子動力學模擬（AIMD）；b)樣品在2.25，2.02，1.5V放電條件下理論的最佳擬合光譜（虛線）和XAS測量（實線）的結果比較；c) 經過複雜計算所得的LFP的晶體場圖；d) LFP中Fe-L3的XAS光譜的理論計算結果；e)電場方向沿b軸（紅色）和c軸（黑色）時， LFP 單晶的Fe-L3總電子產額XAS光譜。

4.2 核磁共振探測

核磁共振檢測是基於磁場中核磁矩的局域相互作用，因此可以提供局域化學環境的信息。測得的拉莫爾頻率是強磁場下旋進運動的頻率，給出了核自旋態之間的能量差。任何擾動（如局域原子或化學環境的變化）都會致使NMR信號的轉變。因此，核磁共振檢測提供了局域晶體和電子結構的信息。使用第一性原理計算電子結構可以用於生成理論的NMR光譜和參量，對實驗中原子周圍局域化學環境的NMR光譜進行解釋。使用局域原子中心基礎設定的全電子計算或分子軌道模型已成功應用於描述局域結構性能中。然而，計算描述真實固體具有高成本和局限，這使得研究人員開發出一種替代方法：GIPAW是一種平面波贗勢方法，可計算該系統對外部磁場的響應。

圖8：a) LiMnPO4和LiFePO4中Mn2+/Fe2+混合相有32個可能的構型，圖為不同構型的TM-O-P路徑標記距離和鍵角。b)x=0.75，0.5和0.25時的實驗和擬合的相各向同性光譜情況；c) 使用擬合數據中的主要部分得到的LiFe0.25Co0.75PO4和LiFe0.75Co0.25PO4的峰形。

4.3 透射電鏡

透射電子顯微鏡圖像來源於樣品電子間的相互作用，用薛定諤方程來基本描述。因此，理論上，晶體結構中基態總電荷密度的密度泛函理論計算可以生成原子像，並與實驗獲得的圖像直接對比。實際上，最終態的生成要求很多附加步驟。布洛赫波近似和多層近似是計算厚樣品的電子波的最常用方法。很多商用的圖像模擬軟體包應用了這些方法。和模擬原子核層級的光譜類似，多種可能的模型結構所生成的圖像通常和實驗圖像對比，來為結構判別提供方法，清除可能的模糊部分。

圖9：a) 三角母結構（Li[Ni0.5Mn0.5]O2）與單斜相Li[Li1/3Mn2/3]O2 (Li2MnO3) 和不同有序度的固溶體構成的兩相系統Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2中，單層過渡組金屬的原子排列情況；b) Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2晶體的像差校正掃描透射式電子顯微鏡（STEM）圖像；選區電子衍射圖像，c)實驗和d)模擬的疊加結果。e) [010]晶帶軸上，對不同晶體模型的表面重建層的實驗和模擬結果比較。

[總結或展望]

第一性原理計算，特別是基於密度泛函理論的第一性原理計算，對於理解電池相關技術有著重要作用。在密度泛函理論成功的背後，正在展開可以準確描述電子結構並預測材料性能的交換關聯函數的研究。

儘管合理選擇交換關聯（XC）函數對於獲得準確可信的計算結果，沒有單一的交換關聯函數可以普遍適用於各種材料體系，提供可信結果。這一不足顯著降低了第一性原理計算對材料設計的預測能力；因此，接下來的理論工作應該聚焦於解決這一問題。

至今，大多數電極材料屬於中間層晶體電極材料，因此，基於周期性界面環境的理論研究成功得到應用，獲得海量信息的同時顯著降低了計算成本。然而，隨著對高能量電池需求的產生，一些非傳統搖椅式概念的新型電池系統被提出，例如鋰-空氣電池、鋰硫電池和鋰金屬電池。這些電池系統和傳統電池系統反應路徑大相徑庭，包括工作時溶解類型的形成和表面反應。因此，應該有足夠的工作聚焦於用合理的方法描述電解液環境中的分子類型，以及材料的表面和界面性能。還需要有超越周期性系統的計算方案外延，相應地，這需要更多的計算資源和計算方法的進一步發展。

第一性原理計算與實驗表徵手段結合，基於密度泛函理論的實驗表徵模擬技術做出了突出貢獻。在電池材料的理論研究初始發展階段，基本性能比如平衡電壓，相穩定性和離子跳躍的激活能壘，可以計算得出，並與實驗值進行直接對比，有助於對實驗觀測數據進行解釋。然而，隨著電池研究越來越廣泛，更多精密表徵手段的使用需要對電池性能的更深理解。這些新方法對結果的解釋需要理論上的支持。基於密度泛函理論對實驗表徵的模擬在未來的電池材料研究中將發揮越來越重要的作用。

文獻鏈接：Using First-Principles Calculations for the Advancementof Materials for Rechargeable Batteries(Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702887)

本文由材料人計算材料學術組孫勝君編譯，材料牛整理編輯。

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