「床單上的小球」與「關大象的小黑屋」：高性能固態電解質的關鍵？

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「床單上的小球」、「容得下你和一頭大象的小黑屋」、「性能優異的固態電解質」……這些看似完全不相關的東西在美國弗吉尼亞聯邦大學（VCU）的方弘（Hong Fang）博士和Puru Jena教授最新發表的研究成果中「奇妙」地聯繫在了一起。究竟是怎麼一回事？就請小夥伴們耐心往下看吧……

從我們的手機到太空中的衛星，從電動汽車到人工心臟，可充電的金屬離子電池已成為我們生活中不可缺少的部分。而全固態電池更是由於具有高安全性、高功率以及高能量密度等優勢成為新一代電池研發的新寵。但是，它的研發卻受限於固態電解質的發展，因為要實現金屬離子在某一固體中可以達到與其在液體中相當的電導率是非常困難的。如何尋找與設計可實用的固態電解質成為了科學界的一個巨大挑戰。近日，《美國國家科學院院刊》（PNAS）在線發表了VCU方弘博士和Puru Jena教授題為「基於團簇離子的富鋰反鈣鈦礦超離子導體」的文章，該研究提出的由團簇離子所構成的反鈣鈦礦晶體擁有超高的離子電導率，超大的帶隙，高熔點以及良好的機械性能。

研究者們通過理論研究發現，當用原子團簇比如Li3O、Li3S、AlH4、BH4和BF4構成富鋰反鈣鈦礦晶體時，可以得到性能優異的固態電解質材料。這些原子團簇由幾個不同的基本原子形成，它們具有元素周期表中的鹼金屬原子以及鹵素原子相對應的化學性質，但性能參數卻都超過了這些基本原子。比如，這些團簇具有超低的電離勢或超高的電子親和能，有超大的尺寸，同時還有內部電荷分布。因此這些團簇也被稱為「超原子（superatoms）」。所發現的由超原子構成的超離子導體Li3SBF4（如下圖的晶體結構，其中藍色為鋰原子、硫為黃色、硼為灰色、氟為綠色）中，每個立方單胞中的四面體團簇離子BF4-有著特定的空間取向（如圖中綠色箭頭所示）以使得能量最低。

圖1.Li3SBF4晶體結構示意圖。圖片來源：PNAS

Li3SBF4這種由團簇離子構成的反鈣鈦礦晶體的性能如此之好，背後的秘密是什麼呢？

如圖2中的物理模型所示，每個Li+（如圖中藍點所示）被四個BF4-離子（如圖中黃色高亮四面體所示）圍繞。當這些BF4-離子在熱激發下進行振動時，它們對Li+所產生的勢能作用也不斷發生變化，這增加了Li+離子的動能並減小了Li+離子的遷移勢壘（比如從圖中的A1位置遷移至A2位置），從而使得該材料具有很低的離子激發能量，以及在室溫下堪比當前商用液體電解質的離子電導率。打個比方，這就好像在床單上放一個小球，當有四個人握住床單的四角不斷平移以及上下抖動時，小球不僅運動加劇，而且更易於遷移。

圖2.Li3SBF4材料的物理模型。圖片來源：PNAS

研究者們還發現，當將超原子與基本原子混合構成固體時，比如Li3S(BF4)0.5Cl0.5，材料的離子電導率將進一步顯著提高。這又是為什麼呢？

超原子具有超大的離子半徑，容納了超原子的晶格對於基本原子來說尺寸大了很多，這為Li+離子在固體中的遷移準備出更多的自由空間。圖3中展示了由超原子BF4和基本原子Cl構成的Li3S(BF4)0.5Cl0.5的晶體結構圖（其中藍色為Li原子、紅色為Cl原子、黃色為S原子、四面體為BF4超原子、藍圈代表了晶體中的Li空位缺陷）。

圖3.Li3S(BF4)0.5Cl0.5的晶體結構示意圖。圖片來源：PNAS

再打個比方，一間恰好能塞下兩個「你」（基本原子）的小黑屋，兩個「你」都頂著天花板踩著地板，連轉身的空間都沒有，此時的空餘空間是有限的；同樣地，對於一間恰好能塞下兩頭「大象」（超原子）的小黑屋，雖然看起來大了一點，但對「大象」來說空餘空間也是有限的；而當一間小黑屋能同時容下「你和一頭大象」時，對於體型較小的「你」來說，就多出了很多可以活動的空餘空間。