Acta Mater.：揭秘藍寶石色彩之謎—α-Al2O3中Ti和Fe缺陷的磁態和價層電荷轉移

【引言】

藍寶石作為天然氧化鋁常見的一種形式，被稱為剛玉結構α-Al2O3。眾所周知，藍寶石中過渡金屬雜質影響Al2O3顏色或透明度，而鐵和鈦對（Ti-Fe）缺陷是藍寶石深藍色的原因。但是，目前對於其藍色的微觀機制尚不明確，對Al2O3中Ti-Fe缺陷對的電子結構和性質的理論研究微乎其微，這一方面還需要科研人員更多的實驗和理論研究來揭示其中的奧秘。

【成果簡介】

最近，韓國國立首爾大學Jaejun Yu和泰國農業大學Sutassana Na-Phattalung通過對α-Al2O3中Ti-Fe對所涉及的電荷和自旋狀態進行第一性原理計算，得到其基態的電磁性質並解釋其藍色的原因。該研究發表於Acta Materialia，題為「Magnetic states and intervalence charge transfer of Ti and Fe defects in α-Al2O3: The origin of the blue in sapphire」。研究人員通過密度泛函理論（DFT）計算獲得了不同Ti-Fe磁態的總能量，詳細分析了由Ti和Fe雜質誘導產生的缺陷能級，確定了每個缺陷構型的電荷和自旋狀態。此外還指出，藍寶石藍色的原因在於不同電荷和自旋構型之間的電荷轉移激發，即TiIV/ FeII和TiIII/ FeIII，促進了價層電荷轉移。該研究提出，明確基態的電荷狀態將有助於了解Ti和Fe之間的價層電荷轉移，同時有助於探究藍寶石藍色光學轉換的影響機制。

【圖文導讀】

圖1.構建超胞

圖示為（a）包含120個原子的α-Al2O3超胞中共邊取向和（b）共面取向的Ti-Fe對。藍色、紅色、紫色和綠色球體分別指鋁、氧、鈦和鐵原子。

圖2. TiIV-FeII和TiIII-FeIII可能的自旋構型

（a）Ti4+d-Fe2+d6(HS) 和（b）Ti4 + d0-Fe2 + d6 (LS)為TiIV-FeII可能的自旋構型；

（c）Ti3+d1-Fe3+d5(HS) (FM)，

（d）Ti3+d1-Fe3+d5(HS) (AF)，

（e）Ti3+d1-Fe3+d5(LS) (FM) 和（f）Ti3+d1-Fe3+d5(LS) (AF)為TiIII-FeIII可能的自旋構型。

以上的HS和LS分別指高自旋和低自旋，FM和AF分別表示鐵磁和反鐵磁。

圖3. Al2O3的總體積密度與共邊方向的PDOS

（a）Al2O3塊體的總體積密度，（b）、（c）、（d）分別是TiIV-FeII(HS)、TiIV-FeII(LS)、TiIII-FeIII(HS) (AF)中Ti和Fe原子在共邊方向上的位能和角動量投影DOS圖。垂直灰色虛線表示費米能級，在所有計算中被設置為零。

圖4.Al2O3的總體積密度與共面方向的PDOS

（a）Al2O3塊體的總體積密度，（b）、（c）分別為TiIV-FeII(HS)、TiIV-FeII(LS)中Ti和Fe原子在共面方向上的位能和角動量投影DOS圖。垂直灰色虛線表示費米能級，在所有計算中被設置為零。

圖5.兩種取向下Ti和Fe原子價層電荷轉移的構型示意圖

（a）共邊和（b）共面取向的Ti和Fe原子價層電荷轉移的構型坐標的示意圖。

圖6.三種共邊取向的α-Al2O3的八面體結構單元示意圖

在共邊取向的α-Al2O3中，（a）TiIV-FeII(HS)（b）TiIII-FeIII(HS)和（c）TiIV-FeII(HS)的XO6八面體單元的局域結構，X指代其中的Ti和Fe。紅色，紫色和綠色球體分別指氧，鈦和鐵原子。

圖7.共邊和共面取向各自的最高佔用和最低未佔用缺陷能級圖

（a）共邊取向的最高佔用缺陷能級，

（b）共邊取向的最低未佔用缺陷能級，

（c）共面取向的最高佔用缺陷能級，

（d ）共面取向的最低未佔用缺陷能級。紅色，紫色和綠色球體是指氧，鈦和鐵。

【小結】

本研究通過研究藍寶石α-Al2O3的基態構型及其對應的Ti-Fe對缺陷，對Ti和Fe的電子、能量和結構等進行第一性原理計算。研究了導致藍寶石價層電荷轉移的Ti、Fe排列，發現了Ti和Fe的共邊和共面取向的能量幾乎都穩定在0.02eV的總能差內。在該研究中所涵蓋的Ti和Fe的各種可能的自旋排布中，TiIV-FeII(HS) 穩定基態和TiIV-FeII(LS)的亞穩定態都存在共邊和共面取向。研究計算的共邊取向的光躍遷能為1.99 eV，與實驗和之前的計算完全一致。對於共面取向，計算的相應光躍遷能量為1.36 eV，小於實驗值和先前計算值，其差異可歸因於所用的交換相關函數。研究最後提出，為探索藍色藍寶石的詳細光吸收光譜，還需要學習更複雜的計算方法，以處理准粒子能量和激子激發等問題。

文獻鏈接：Magnetic states and intervalence charge transfer of Ti and Fe defects in α-Al2O3: The origin of the blue in sapphire (Acta Materialia, 2017, DOI: 10.1016/j.actamat.2017.10.006)

本文由材料人計算材料組 朱亞楠 供稿，材料牛整理編輯。

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