由製冷劑替代談起
美國工程院與30多家美國專業工程協會一起評出20世紀對人類社會生活影響最大的20項工程技術成就，製冷空調技術名列第十，理由是：「製冷空調技術成為人們的健康、運輸、食品保鮮不可缺少的設施，人們可以在地球上最冷和最熱的地方工作和生活」。可以說，製冷空調技術對人類社會的文明進步產生了巨大的推動作用。
1 人工製冷技術的誕生
自有人類文明以來，「冷」與「熱」就是與人類生活和文明進步息息相關、密不可分的話題。早在遠古時代，人類就開始了對天然冷量的利用。中華民族在3 600年以前就開始了對冰、雪等天然冷源的應用。
1755年，蘇格蘭人William Cullen發明了第一台採用減壓水蒸氣的製冰機，標誌著人工製冷的起點。1834年，美國人Perkins發明了採用乙醚作為製冷劑的蒸氣壓縮式制冷機，為人類大規模應用人工製冷開啟了新的篇章。由於當時的工業技術尚不發達，選擇製冷劑主要從「易獲得性」方面考慮，採用的製冷劑除了乙醚之外，還有二氧化碳（CO2）、氨（NH3）、二氧化硫（SO2）、異丁烷（HC-600a）、丙烷（HC-290）等天然物質。這些製冷劑或有毒、或可燃、或兼而有之，個別製冷劑還有很強的腐蝕性和不穩定性，或者壓力過高。限於當時的技術水平，使用時事故時有發生。
2 「氟利昂」製冷劑的出現
隨著第一次世界大戰的結束，人類社會從戰亂走向和平，恢復建設帶來制冷機的需求和產量增加，對各方面性能優良的製冷劑的需求導致製冷劑選擇的注意力轉向了安全和性能。1930年，梅傑雷在亞特蘭大舉行的美國化學學會年會上，公布了第一份關於有機氟化物製冷劑的文章，評價了單碳族15種含氫、氯和氟的化合物，最終從中選出了CFC-12用作製冷劑，並於1931年得到商業化。隨後，一系列CFCs和HCFCs製冷劑陸續得到開發，並在美國杜邦公司得到大量生產，杜邦公司將這些產品系列註冊商標為「Freon?」，音譯為「氟利昂」，這也就是後來我們大家都使用「氟利昂」稱謂的由來。這些CFCs和HCFCs製冷劑安全、高效，因此逐步替代了已使用100年之久的早期天然製冷劑（NH3除外），而且很快獲得了廣泛的應用。氟利昂製冷劑的誕生促進了製冷空調行業真正意義上的變革與發展，為製冷空調產業帶來了新的黃金髮展階段。
圖1 製冷劑
3 臭氧層保護
1974年，美國加利福尼亞大學教授羅蘭（F.S.Rowland）和莫利納（M.J.Molina）通過觀測研究首先提出，世界上大量生產和使用的CFCs類物質，排放後會擴散進入大氣臭氧層，受紫外線催化會分解出Cl自由基，進而破壞成千上萬個臭氧分子，屬消耗臭氧層物質（ODS）。隨著排放到大氣中的消耗臭氧層物質不斷增多，大氣層中臭氧數量急劇減少，進而形成巨大的「臭氧空洞」。而臭氧層是地球大氣層的重要組成部分，它能吸收大部分太陽紫外線，使地球生物免受過多紫外線的危害，從而可以避免地球生態圈破壞等一系列環境災難的產生。
由臭氧空洞造成的生態破壞和環境危害體現在多個方面：
1） 人類健康：引起白內障疾病，誘發皮膚癌等；
2） 農業生產：豆類瓜果類作物大量減產；
3） 海洋生物：淺海中浮游生物數量減少，導致魚類貝類死亡；
4） 社會經濟：加速人工合成材料的老化，增加經濟成本；
5） 空氣污染：導致大氣化學反應更為活躍，產生有害氣體。
在科學研究的基礎上，國際社會於1985年達成並簽訂了《關於保護臭氧層的維也納公約》，這標誌著保護臭氧層國際統一行動的開始。為了進一步加強對消耗臭氧層物質的控制，國際社會於1987年在加拿大進一步簽署了關於消耗臭氧層物質的《蒙特利爾議定書》，並建立起多邊基金作為議定書實施的財務機制，推動大氣臭氧層保護由科學研究轉向全球範圍的具體行動。
迄今為止，全球共有197個國家和地區簽署了《蒙特利爾議定書》，加入了相關的ODS淘汰行動。在人類社會的共同行動和努力下，到2010年1月1日，在全球範圍內已實現了對氯氟烴（CFCs）的全面淘汰。《2010年臭氧層消耗科學評估》報告指出：通過《蒙特利爾議定書》履約行動的全面實施，最近十年來已成功遏止了臭氧層的進一步耗損，地表紫外線輻射基本保持恆定水平，在可預見的未來，大氣臭氧層有望開始逐步恢復。另一方面《蒙特利爾議定書》的實施也為減緩氣候變化帶來了重大的協同效益，每年全球通過削減消耗臭氧層物質帶來的溫室氣體減排量已超過100億噸CO2當量，其效益是《京都議定書》首個承諾期（2008—2012年）的目標削減量的5倍。聯合國前秘書長安南在2003年讚揚道：「《蒙特利爾議定書》可能是人類社會迄今為止最為成功的一項國際協議」。
在國際社會共同合作推進CFCs物質淘汰的基礎上，在2007年9月舉行的《蒙特利爾議定書》第19次締約方大會上，國際社會又進一步達成了加速淘汰含氫氯氟烴（HCFCs）物質的修正案，向有大氣臭氧層破壞作用的最後一部分製冷劑—HCFCs類製冷劑（主要是HCFC-22，也包括HCFC-141b，HCFC-142b等）的淘汰發起行動，根據新的修正案，發達國家應在2020年實現HCFCs的全面淘汰，發展中國家應在2030年完成HCFCs的全面淘汰。目前全球的HCFCs淘汰工作已全面展開
4 溫室氣體減排與相關協定
全球變暖是當今人類社會所面臨的又一個巨大的環境問題，相關觀測表明，工業革命以來，由於人類活動產生的溫室氣體排放致使全球氣溫持續升高，並導致氣候異常事件頻發。最近一個世紀以來，大氣中CO2的濃度提高了近100ppm，地球表面溫度提高了約0.78℃（圖2）。
圖2 大氣CO2&地球表面溫度變化曲線
為了應對全球氣候變暖給人類經濟和社會帶來不利影響，國際社會於1992年達成了《聯合國氣候變化框架公約》。在該框架下於1997年進一步簽署了《聯合國氣候變化框架公約的京都議定書》（以下簡稱《京都議定書》）。根據《京都議定書》的規定，包括二氧化碳（CO2），甲烷（CH4），氧化亞氮（N2O），氫氟碳化物（HFCs），全氟化碳（PFCs），六氟化硫 （SF6）等在內的 6大類物質均屬於可導致全球變暖的溫室氣體，《京都議定書》鼓勵各個國家對其進行控制和減排，並規定從2008年到2012年的議定書第一承諾期內，主要工業發達國家的溫室氣體排放量要在1990年的基礎上平均減少5.2％。
隨著《京都議定書》第一承諾期的完結，國際社會對後續的溫室氣體減排行動開展了進一步的磋商。2015年12月，在《聯合國氣候變化框架公約》框架下召開的巴黎氣候變化大會上，近200個締約方一致同意通過了全球氣候變化的新協議《巴黎協定》，以此為2020年後全球應對氣候變化行動做出安排。《巴黎協定》的主要內容是要求國際社會加強對氣候變化威脅的全球應對，目標是在本世紀內把全球平均氣溫升高幅度相較於工業化前水平控制在2℃之內，並為把升溫控制在1.5℃之內而努力。同時全球將儘快的實現溫室氣體排放達峰，在本世紀下半葉實現溫室氣體凈零排放。2016年10月5日,聯合國秘書長潘基文宣布，已有74個國家正式批准了《巴黎協定》，這些國家的溫室氣體排放量佔全球總量的58.8%，《巴黎協定》於2016年11月4日正式生效。儘管美國從其自身利益的角度考慮，總統特朗普於2017年6月1日在白宮宣布美國將正式退出應對全球氣候變化的《巴黎協定》，但是國際社會普遍支持溫室氣體減排的主體思潮沒有改變。
5 HFCs削減與基加利修正案
如前所述，在全球開展《蒙特利爾議定書》履約行動中，為了淘汰CFCs和HCFCs製冷劑，在過去的二十年間國際上普遍採用HFCs作為替代品，主要包括HFC-134a、R410A、R404A、R407C和R507A等。但目前常用的HFCs均具有較高的GWP值，屬於溫室氣體，大量推廣使用將會進一步加劇全球變暖的趨勢。因此，近年來國際社會中控制高GWP值的HFCs製冷劑的消費、採用對氣候環境更加友好的製冷劑的呼聲日趨高漲。
2016年10月於盧安達首都基加利召開的《蒙特利爾議定書》第28次締約方會議最終達成了「關於HFCs削減的基加利修正案」，這一修正案是迄今為止為推動實現《巴黎協定》所商定的「到本世紀末將全球氣溫上升幅度控制在2℃以內」目標所做出的最大努力。修正案的實施將會有效減少強溫室效應氣體HFCs的排放，從而在本世紀末通過控制HFCs的消費實現減少全球升溫0.5℃。相比不受控情景，中國通過履約行動到2050年削減HFCs可帶來減排300億噸～400億噸CO2當量的氣候效益，為減緩全球升溫0.5℃可做出三分之一的貢獻。
6 未來替代製冷劑的選擇方向與實踐
按照《基加利修正案》的規定，目前普遍採用的消耗臭氧層潛值（ODP）為零的多種HFCs替代製冷劑，因其具有較高的全球變暖潛值（GWP），均被納入了控制使用目錄清單，很快將面臨逐步削減甚至淘汰。但目前在全球範圍內都無法找到一種零ODP值、低GWP值、安全、高性能的完全理想的製冷劑。未來的新型替代製冷劑的選擇，將是一種各方面因素統疇考慮和綜合平衡的結果。2011年，國際空調製冷和供熱製造商協會聯合會（ICARHMA）正式發布了「製冷劑負責任使用聲明」，從全球製造業同行的角度出發，明確提出在選擇未來的替代製冷劑時，除滿足零ODP值、儘可能低的GWP值外，還應綜合考慮製冷劑的整個壽命期氣候性能（LCCP），選擇對全球氣候變化影響更低的替代物，這樣才能實現環境效益的最大化。對於未來可用的替代製冷劑，應當在綜合考慮製冷劑本身的性質、製冷系統的節能性、環保性、安全性、經濟性等各方面的性質下做出選擇。正是在這種形勢下，零ODP值、低GWP值的替代品，如CO2、NH3、HC-290、HFC-32、HFOs等將成為未來新一代的替代技術的主要選擇方向。
當前，新型替代製冷劑受到了業界和社會各方面的頗多關注。由於新一代的替代品更關注其環境性能，不可避免地或多或少存在著如工作壓力高、可燃易爆或具有毒性等問題。在缺乏深入了解的情況下，很多人受到一些不負責任的說法和消息的誤導，對新型製冷劑有時會產生誤解和不必要的顧慮。首先必須說明的是，人類使用可燃製冷劑已有漫長的歷史和成功的經驗。當前零ODP值、低GWP值的環境友好型的替代製冷劑，是國內外學術界、產業界綜合分析權衡各方面的因素後做出的科學合理選擇，這些替代製冷劑在國內外均已取得大量成功應用的範例和實踐。通過對不同製冷劑存在的問題進行「缺陷管理」的模式加以處理和制約，可以確保這些替代品在規定條件下的安全使用。當前我國在HCFCs淘汰「國家方案」和「行業計劃」中所確定的替代技術路線和新型替代製冷劑，都經過了多方面的測試試驗和嚴格的風險評估，在製造、運輸、存儲、使用和維護過程中都有相應的標準規範安全設置和防護措施，只要嚴格按照相關法規和標準的規定規範使用，這些新型製冷劑的使用風險都是可控的。
不可否認，大量的空調產品在廣泛使用過程中偶爾也會出現零星的意外，不管是過去的CFCs（如CFC-11、CFC-12）、HCFCs（如HCFC-22、HCFC-141b、HCFC-142b）和氨，還是現在的HFCs（如HFC-134a、R410A、R404A等）類產品，在使用和維護過程中均發生過意外事故。但經過調查分析，這些意外幾乎都是因為違規使用或違規操作引起的，真正因為製冷劑本身的因素引發事故的情況極為罕見。近期，少量媒體發布一些針對新型替代製冷劑的片面報道文章，使用諸如「NH3設備發生爆炸」、「HFC-32空調易爆炸」、「悲劇數不勝數」等話語作為標題危言聳聽來吸引讀者眼球，這些言論是極其不負責任的，是對社會和公眾的誤導，並不符合實情。從科學的角度出發，通過對過去發生的一些事故的專業研究和分析可以看到，這些意外事故幾乎都是因為操作人員在安裝、維修和運行操作時的違規行為造成的，如違規使用可燃或助燃氣體（如乙炔、氧氣）進行試壓、檢漏等，安裝使用條件不符合產品說明書的規定或者私自充注易燃易爆的製冷劑等。可以說沒有嚴格按照法規、標準和產品要求使用和操作才是各類製冷空調設備安裝使用中的大忌，這些事故的發生其實和使用的是何種製冷劑並無直接的關係。
對於HFC-32燃燒會產生有毒的氫氟酸氣體的說法，事實上各類含氟製冷劑，包括CFCs、HCFCs和HFCs，不論其可燃與否，如果將其暴露在明火中，都會有微量的氫氟酸產生。但這些CFCs、HCFCs及HFCs製冷劑在近百年的使用過程中，發生因燃燒造成氫氟酸中毒事件在國內外聞所未聞，對弱可燃製冷劑HFC-32空調機因其可燃性導致的燃燒爆炸造成用戶的財產和人身傷害事故在全球範圍迄今也未見報道。因此，問題的關鍵在於要有完善的標準規範並嚴格執行這些標準規範來確保這些製冷劑的安全使用，而不是渲染出現事故後有何二次產物。再比如，強可燃製冷劑HC-600a在冰箱中已有長期安全使用的歷史，現在中國製造的家用電冰箱中，絕大部分已採用HC-600a作為製冷劑，這說明只要嚴格按照標準規定的安全措施進行生產和安裝操作，並嚴格執行對充注量的限值規定，可燃製冷劑使用的安全性也是有保證的。
可燃製冷劑並不可怕，真正可怕的是對製冷劑不負責任的使用。如近年來市場上有一些單位打著節能環保的旗號，對在用的原設計為HCFCs或HFCs製冷劑的一些老產品直接換裝可燃性的碳氫製冷劑，因而造成巨大的安全隱患，這是極不負責任的。事實上，最近一段時間因這種不負責任的換裝製冷劑行為帶來的安全事故已有多起發生，只要嚴格遵循標準法規和產品說明書的規定，對各類新型環保替代產品可以放心使用。
最後，再對目前中小型空調設備中推薦採用的HFC-32替代製冷劑來進行分析。HFC-32作為經中國政府主管部門和《蒙特利爾議定書》多邊基金執委會正式批准和推薦的工商製冷空調產品領域重要的新型替代品，是一種性能優良的製冷劑，其對臭氧層無破壞作用，無毒性，具有良好的傳熱性能，容積製冷量大，理論效率高，市場可獲得性好，價格便宜。HFC-32的GWP值僅為675，約是HCFC-22的40%，R410A的1/3，同時相同製冷量條件下所需的製冷劑充灌量可大幅減少。研究結果表明，與相同製冷量的HCFC-22產品相比，使用HFC-32製冷劑其溫室氣體直接減排率可達77.6%。雖然HFC-32具有弱可燃性（根據ISO 5149:2014 《製冷系統及熱泵—安全與環境要求》的分類為A2L），但在嚴格執行相關標準規範的前提下，其安全性能夠得到保證。迄今為止在全球已有超過50個國家批量上市了採用HFC-32製冷劑的空調器，銷售量已超過2700萬台，這些空調均處在正常的運行中，並未發生安全事故。同時由於HFC-32系統能效高，使用過程中給用戶帶來的節能效益顯著。考慮到運行能耗降低帶來的生命周期的溫室氣體間接減排量，採用HFC-32的系統將比傳統產品具有更好的溫室氣體減排效果。因此HFC-32是目前在中小型工商用空調系統中最合理可行的替代品，具有非常廣闊的市場前景。中國目前已成為全球最大的製冷空調設備生產國，生產的各類空調產品已出口到包括發達國家在內的全球市場，產品品質也得到了全球範圍內的認可。目前國內市場上銷售的HFC-32空調產品均是經過了嚴格設計、製造、性能測試和安全評估，並相繼獲得了VDE、CCC、CB、CE、RCM、global-mark等國內外權威認證，產品質量和性能都是有保障的。在未來工作中，行業和企業應重點加強的工作是進一步關注對新型替代產品在安裝維修服務方面的培訓和宣傳，提升維修安裝人員和用戶端的安全意識，避免違規違章行為，確保使用的安全性和合理性。
當前，中國大力推動構建資源節約型、環境友好型社會。製冷劑替代行動是與節能減排、環境保護密切相關的利國利民的大好事，社會各界應以高度的責任感積極配合《議定書》的履約行動，普及環保理念，推動環保進程，為我國綠色可持續經濟的建設發展做出貢獻。
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本文摘自《製冷與空調》2017年第9期
作者：陳敬良 史琳 李紅旗 楊昭 張朝暉 韓敏 王若楠 高鈺 劉璐璐
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