自由基卡賓的交叉偶聯反應：Mn催化下三級芳香胺和重氮酯合成吲哚化合物

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自由基和卡賓是有機合成中非常重要的兩類中間體，人們對兩者的研究已有百餘年的歷史，由於其化學反應性獨特、應用領域廣泛，至今仍是許多化學家專註的對象。然而，這兩類中間體的研究卻一直相對獨立，關於兩者之間的反應鮮有報道。最近，蘇州大學萬小兵課題組發展了一種自由基卡賓的交叉偶聯反應。該反應利用廉價的錳鹽作為催化劑，有機偶氮類化合物作為自由基引發劑，以三級芳香胺和重氮酯作為底物，在空氣氛圍下就可以方便地構建取代吲哚化合物。

關於機理研究方面，作者利用自由基抑製劑成功抑制了該反應的進行，並捕獲到關鍵的自由基中間體（α-氨基烷基自由基）；同時，他們利用環丙烷化反應證實了卡賓中間體的存在。結合文獻與實驗研究，該反應可能的機理如下圖所示：有機偶氮化合物在熱引發的條件下生成中間體A，A攫取三級胺底物上的氫生成α-氨基烷基自由基B；另一方面，重氮酯底物在催化劑的作用下生成錳卡賓中間體C，進而與自由基中間體B發生偶聯反應生成中間體D。隨後C-Mn鍵斷裂、分子內環化生成E，最後中間體E被攫取一個質子，氧化芳構化生成吲哚產物。