基於金屬有機框架結構定向生成碳納米管

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註：文末有研究團隊簡介及本文作者科研思路分析

碳納米管作為碳的一種重要同素異形體，具有直徑範圍一到數十納米、長度範圍幾微米到幾厘米的圓筒形結構。在過去的幾十年間，因具有優異的電學、力學和結構特性，碳納米管在邏輯電路、氣體和能源存儲中表現出極大的潛力。目前，研究人員還開發了一系列的合成策略來製備碳納米管，包括電弧放電、激光燒蝕、固相熱解和化學氣相沉積等。然而，碳納米管合成的高成本、高能耗和低分散性等問題仍亟待解決。此外，外來原子的引入可以有效地調控碳納米管的電子結構，從而衍生出更多的應用。因此，開發一種溫和普適的策略來合成具有高產量、有效組裝和可控摻雜的碳納米管對實現其產業化應用具有關鍵作用。

圖1. 基於類沸石咪唑酸酯（ZIF-67）定向形成的氮摻雜碳納米管組裝的中空十二面體的合成和表徵。

近日，武漢理工大學的麥立強教授課題組和廈門大學的朱梓忠教授課題組合作設計了一種簡單、普適和高產量的碳納米管合成策略，通過低溫可控熱解金屬有機框架結構定向形成碳納米管。其中，所選擇的金屬有機框架結構可以同時作為納米催化劑和碳源的前驅體。在低溫熱解的過程（低至430 ℃）中，金屬有機框架結構內的配位鍵發生斷裂，同時釋放出還原性氣體。產生的還原性氣體優先將結構中的金屬離子/團簇轉變成金屬納米催化劑，而這些納米催化劑則進一步催化殘餘的有機單元形成碳納米管。該過程中形成碳納米管的關鍵是獲得高活性和小尺寸的納米催化劑。此外，通過簡單地調控不同的金屬有機框架結構，該策略可以得到普適的拓展並獲得多種形態的碳納米管定向組裝結構。所製備的結構具有高比表面積、可控的摻雜量、多級孔隙和較高的穩定性，從而導致高活性、快速的電子/離子運輸和良好的結構應變能力。例如，金屬Co和Co3O4納米顆粒限域在氮摻雜碳納米管中的結構在氧還原和儲鋰方面都表現出優異的電化學性能。詳細的實驗分析和密度泛函理論模擬表明，碳納米管中適量的石墨氮摻雜和限域的金屬鈷納米晶都可以增加費米能級附近的態密度並降低功函，從而有效地提高其氧還原活性。

圖2. 不同結構碳納米管的密度泛函理論模擬結果。

因此，這種可行的合成策略和所提出的形成機制將進一步激勵碳納米管應用於更多前沿領域的快速發展。相關成果近期發表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是武漢理工大學的博士研究生孟甲申和牛朝江以及廈門大學的博士研究生徐林瀚。麥立強教授和朱梓忠教授為該論文的共同通訊作者。

該論文作者為：Jiashen Meng, Chaojiang Niu, Linhan Xu, Jiantao Li, Xiong Liu, Xuanpeng Wang, Yuzhu Wu, Xiaoming Xu, Wenyi Chen, Qi Li, Zizhong Zhu, Dongyuan Zhao, and Liqiang Mai

General Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal?Organic Frameworks

J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 8212, DOI: 10.1021/jacs.7b01942

麥立強教授簡介

麥立強，武漢理工大學材料學科首席教授，博士生導師，教育部長江學者特聘教授，國家傑出青年基金獲得者，國家「萬人計劃」領軍人才；2004年獲武漢理工大學博士學位，2006?2007年在中國科學院外籍院士美國喬治亞理工學院王中林教授課題組從事博士後研究，隨後在美國科學院院士哈佛大學Charles M. Lieber教授課題組（2008?2011）、美國科學院院士加州大學伯克利分校楊培東教授課題組（2017）從事高級研究學者研究；長期從事納米能源材料與器件研究，發表SCI論文200餘篇，包括Nature Nanotechnol.1篇、Chem. Rev.1篇、Nature Commun.8篇、Adv. Mater.10篇、Nano Lett.20篇、PNAS2篇、J. Am. Chem. Soc.2篇和Energy Environ. Sci.1篇，ESI高被引論文32篇，ESI 0.1%熱點論文3篇；獲得國家發明專利50項。

http://www.x-mol.com/university/faculty/26717

朱梓忠教授簡介

朱梓忠，廈門大學物理學系教授，博士生導師，美國物理學會會員；1983年畢業於廈門大學物理系，1990年在復旦大學獲得博士學位；1990年至1994年在美國新澤西州立大學、美國能源部Ames實驗室和依阿華州立大學從事博士後研究；先後在日本東京大學、香港科技大學和台灣大學物理系做訪問學者；長期從事計算凝聚態物理的研究工作，重點在材料物性（特別是新型功能材料和納米結構材料）的第一原理計算和分子動力學模擬方面；主持完成或正在主持國家自然科學基金項目、福建省自然科學基金重點項目、國家高技術（863）計劃新材料領域的子項目以及參與973項目等多；已在國內外學術刊物上發表論文100多篇，在Phys. Rev. Lett.、Phys. Rev. B等重要雜誌上發表多篇論文。

http://www.x-mol.com/university/faculty/45893

科研思路分析

Q：這項研究最初是什麼目的？或者說想法是怎麼產生的？

A：我們的研究興趣在於納米儲能材料與器件，圍繞這一方向重點開展了納米材料的結構設計、可控合成、性能調控、器件組裝、電化學儲能、原位表徵等系統性的研究工作。如上所述，碳納米管因具有獨特性質廣泛應用於多個前沿領域。同時，近些年金屬有機框架化合物作為一種多孔的晶體材料，也因具有高比表面積、可調的孔隙和可控的結構引起研究者的廣泛關注。考慮到其超結構由金屬離子和有機配體組成，我們就想到金屬有機框架化合物可以同時作為金屬納米催化劑和碳源的前驅體，而且可以實現均勻的分散；另外，含有苯環和氮雜環的配體在熱解過程中可以直接作為形成碳納米管的基本單元，降低其形成能，進而降低製備碳納米管的溫度。基於此想法，我們開展了這項工作，為綠色環保、低成本製備碳納米管提供了一條理想的合成途徑。

Q：研究過程中遇到哪些挑戰？

A：本研究中最大的挑戰是如何獲得高質量的碳納米管定向組裝結構以實現碳納米管更優異的性能。在該過程中，我們團隊在高溫反應和納米材料製備方面的經驗積累起到至關重要的作用。另外，我們的策略採用低溫可控熱解導致所製備的碳納米管存在較多缺陷和長度較短等不足，後期仍需要進一步研究。

Q：該研究成果可能有哪些重要的應用？哪些領域的企業或研究機構可能從該成果中獲得幫助？

A：我們成功地設計了一種簡單、普適和高產量的合成策略，通過低溫可控熱解金屬有機框架結構定向形成碳納米管，提供了一種製備碳納米管結構的策略。所製備的獨特結構具有高比表面積、可控的摻雜量、多級孔隙和較高的穩定性，因此可廣泛用於電催化、儲能和離子吸附等領域。我們相信該研究成果為相關納米催化劑和納米儲能材料等的製備提供了一種高效、低耗、可產業化製備的策略，將對相關領域的發展產生推動作用。

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