巨型「雪花」狀超分子的分步法自組裝及動態交換

最新 10-19

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生物體通過自組裝自下而上且極其高效地構建了龐大而複雜的功能結構。數十年來，合成超分子化學以生物自組裝為導向，致力於通過人工合成構建具有特定結構及功能的超分子材料。基於配位作用驅動的金屬超分子化學作為其中一類重要的反應近年來發展迅猛，實現了一系列新穎的超分子，如螺旋結構、網格框架、多邊形、多面體、輪烴、索烴、分子節等。得益於精確可控的形貌及尺寸，目前這些金屬超分子化合物在催化、感測、藥物轉運和釋放、氣體存儲等諸多方面表現出前所未有的性質與功能。追溯以往的報道，大部分的金屬超分子結構均由單一的配體和金屬離子組裝而成，其複雜程度遠遠低於生物組裝體，因此極大地限制了超分子化學在功能應用領域的拓展。

圖1. 「雪花」狀超分子示意圖。

致力於提高組裝體的複雜程度，最近美國南佛羅里達大學（University of South Florida）的李霄鵬課題組、華中師範大學的劉長林課題組及吉林大學的王明課題組合作，創造性地融合了三種有機配體及兩種金屬離子於一體，通過分步組裝的方法成功構建出兩種結構新穎的巨型「雪花」狀超分子。相關成果發表在Journal of the American Chemical Society上。

圖2. 「雪花」狀超分子S1和S2的合成及組裝路線。

基於2,2′:6′,2′′-三聯吡啶結構單元的「V」型（L1）、「Y」型（L2/L4）和星型（L3）三種配體與鋅離子進行一鍋法自組裝時，由於配體具有自分列效應，他們可以得到三角形的超分子及大量不溶物。為了有效地避免配體的自分列，作者巧妙地利用二價釕離子將「V」、「Y」連接起來，得到新型的配體（L5和L6）。L5或L6分別與L3通過鋅離子組裝，高效地形成兩種大小不同的「雪花」狀超分子S1和S2（圖2）。其中L5和L6的合成充分利用了三聯吡啶-釕配合物的高化學穩定性，通過釕中間體參與的Suzuki偶聯反應高效得到了目標配體。

圖3. (a) (c)S1和S2的ESI-MS譜圖；(b) (d)S1和S2的IM-MS譜圖。

圖4. (a) (b) 最優化的能量代表結構S1、S2；(c) (d)S1、S2的TEM表徵。

除了使用常規的一維、二維核磁共振表徵，該文章還採用多級質譜，包括電噴霧電離質譜（ESI-MS）、離子淌度質譜（IM-MS）以及梯度串聯質譜（gMS2）表徵「雪花」狀超分子的結構。兩種超分子「雪花」的ESI-MS譜圖均為一系列具有連續電荷數的離子峰，計算出的平均分子量與理論模擬相符（~20 K?Da）。兩種超分子的每一個荷質比在IM-MS譜圖中僅顯示出一組窄分布峰，證明了超分子的構型單一；同時，計算得到的碰撞截面積和計算模擬結果相吻合。另外，gMS2結果顯示分子尺寸稍大的「雪花」S2具有較低的結構穩定性，與其配位點密度（DOCS）較低有關。

兩種超分子的高分辨透射電鏡（TEM）成像清晰地顯示出大量單一尺寸分布的六瓣花形圖案。測量得到的每一個花瓣的直徑分別為8.6 nm（S1，圖4c）和9.5 nm（S2，圖4d），與理論模擬值（圖4a、4b）十分吻合。

圖5. (a) (b)S1、S2混合0分鐘時的ESI-MS和IM-MS譜圖；(c) (d)S1、S2混合5天後的ESI-MS和IM-MS譜圖；(e)S1、S2混合溶液隨時間變化（0 min, 30 min, 5 h, 1 d, 2 d, 5 d）的ESI-MS局部放大譜圖。

除了巨型複雜的結構，作者還發現在兩種不同超分子之間的動態交換現象。作者利用ESI-MS和IM-MS跟蹤檢測了兩種超分子的混合溶液（圖5），發現隨著時間的延長，新出現五組分子量介於S1和S2之間的信號峰，對應於五種交換不同數量L5/L6配體的雜合超分子（圖5e）。在室溫條件下，超分子間的配體交換在5天內達到平衡。

該研究充分利用三聯吡啶和過渡金屬離子間配位能力的多樣性，通過分步合成的方法，首次實現了將三種有機配體和兩種金屬離子組裝成「雪花」狀超分子，並發現兩種不同的超分子之間能夠通過交換配體實現「信息」交流，進一步增加體系的複雜性。該工作主要由華中師範大學的博士交流生張哲和南佛羅里達大學（University of South Florida）的王恆共同完成。該工作受到美國NSF、中國國家留學基金及華中師範大學高等學校學科創新引智計劃（「111計劃」）的資助。

該論文作者為：Zhe Zhang, Dr. Heng Wang, Xu Wang, Yiming Li, Bo Song, Olapeju Bolarinwa, R. Alexander Reese, Tong Zhang, Xu-Qing Wang, Dr. Jianfeng Cai, Dr. Bingqian Xu, Dr. Ming Wang, Dr. Changlin Liu, Dr. Hai-Bo Yang and Dr. Xiaopeng Li

Supersnowflakes: Stepwise Self-Assembly and Dynamic Exchange of Rhombus Star-Shaped Supramolecules

J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 8174, DOI: 10.1021/jacs.7b01326

導師介紹

李霄鵬，美國南佛羅里達大學（University of South Florida）化學系助理教授，博士生導師，2008年獲得美國克利夫蘭州立大學（Cleveland State University）化學博士學位後在阿克倫大學（University of Akron）從事博士後研究，2012年在德州州立大學（Texas State University）擔任助理教授並開展獨立研究，2016年轉入南佛羅里達大學化學系擔任助理教授。李霄鵬領導的課題組長期從事超分子結構設計、自組裝的表徵及官能化、超分子聚合物與功能材料方面的研究，近年來在Nat. Chem.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等國際學術刊物上發表論文80餘篇，研究工作曾被Science、ACS Chemical & Engineering News(C&EN)、National Science Foundation(NSF)、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS Select collection、Macromolecules、Süddeutsche Zeitung等刊物和網站作為Hot Paper、Cover、Perspective以及Highlight報道。該課題組目前擁有Waters Synapt G2電噴霧電離-離子淌度等質譜儀，歡迎有興趣的同學聯繫申請博士學位。

李霄鵬

http://www.x-mol.com/university/faculty/43023

課題組鏈接

http://faculty.cas.usf.edu/xiaopengli1/Li-Publication.html

劉長林

http://www.x-mol.com/university/faculty/10830

王明

http://www.x-mol.com/university/faculty/38308

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