紫外光來啦！排好隊的分子伸展一下筋骨，分子晶體彎彎腰、跳一跳

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註：文末有研究團隊簡介及本文作者科研思路分析

從光能、熱能、化學能向宏觀機械運動的轉換是自然界的基本過程，如植物的生根發芽、動物的運動與捕食等，這些能量轉換過程是在複雜的有機體中進行的。設計一個簡單的體系、跳過繁瑣的生物變化過程即可實現能量轉換，為人工肌肉、微流體器件和軟體機器人等提供核心構件是目前智能材料領域研究的重要課題之一。近日，吉林大學的盧然團隊利用分子晶體中的拓撲光化學反應獲得了運動模式多樣化的單組分「光能-機械能」轉換材料。

外界刺激機械響應型智能材料是能量收集與執行器構築的核心基元。與熱、電、磁、化學等刺激相比，光碟機動模式具有環境友好、易於進行非接觸型遠程與精確控制、利於實現器件的小型化、提高響應速度、避免引入新的傳播介質等優點。近年來，人們在具有光機械效應的高分子及其複合材料領域取得了長足的進步，光機械響應不僅依賴於發色團或光敏分子與基質的耦合能力，還與聚合物的機械性能有關，故材料的光能-機械能轉換效率和光響應速度有待進一步提高，無法完全滿足研製新一代微執行器的要求。然而，在具有光化學活性有機分子的緊密、有序堆積形成的動態分子晶體中，光機械過程發生在分子或超分子水平，有助於獲得響應速度快、能量轉換效率高、可逆性好的智能材料。

吉林大學的盧然課題組觀察到基於氯代苯乙烯基苯並噁唑的分子晶體能在紫外光的照射下彎曲、捲曲、漂移或跳躍，這種單組分材料的多重光機械效應是非常罕見的。建立於小分子有機凝膠與光機械效應之間的聯繫為駕馭晶體的光致動行為提供了重要的啟示。首先，彈性針狀晶體在垂直於晶體長軸的紫外光照射下只能向背光源一側彎曲，晶體越細，彎曲程度越大；反方向的光照射時，彎曲的晶體將被拉直；上述「彎曲-伸直」過程可反覆幾次。因此，由粗細不同的針狀晶體組成的「花束」在紫外光的照射下能夠「綻放」。其次，通過分子的膠凝化過程製備的納米纖維在紫外光的照射下會發生捲曲運動。此外，棒狀晶體在紫外光的照射下會爆裂形成許多碎片，大部分碎片會跳出觀察視野，這種光跳躍行為是光化學反應中所累積的能量得到瞬間釋放的結果。

在單晶結構中，氯代苯乙烯基苯並噁唑分子為三斜晶系，平行的「乙烯對」之間的距離為3.865 ?（小於4.20 ?），在紫外光的照射下發生[2+2]環加成反應，新生成的環丁烷中C-C單鍵的鍵長分別為1.580 ?和1.574 ?，導致原「乙烯對」中的每個碳原子向內靠近約1.1 ?。同時，二聚體中端側基團向外伸展，兩個端側氯原子之間的最遠距離達到7.783 ?，可見，分子水平上的光誘導「伸展」運動是分子晶體表現出宏觀機械運動的驅動力。有趣的是，在光反應之前，「乙烯對」中兩個苯並噁唑單元中的氧原子處於分子長軸的同側，但是在二聚體中，它們處於環丁烷的兩側，說明在[2+2]環加成反應過程中激發態分子發生了構象的改變，這種經歷激發態分子內旋轉再進行環加成反應的拓撲光化學反應並不常見。

分子晶體的光機械效應是一個新的研究熱點，將會重新燃起人們對固態化學，特別是拓撲光化學的研究熱情，該領域的研究不僅有助於揭示光能-機械能轉換的機理，還可為設計新型的能量轉換材料提供新的思路。這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是吉林大學的碩士研究生王昊然。

該論文作者為：Haoran Wang, Peng Chen, Zhu Wu, Jinyu Zhao, Jingbo Sun and Ran Lu

Bending, curling, rolling and salient behaviors of molecular crystals driven by [2+2] cycloaddition of styrylbenzoxazole derivative

Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 9463, DOI: 10.1002/anie.201705325

盧然教授簡介

盧然，吉林大學化學學院教授，1991年本科畢業於吉林大學，1998年博士畢業於吉林大學，師從李鐵津教授；2000年於中科院長春應用化學研究所完成博士後研究工作，合作導師是倪嘉纘院士，課題組的研究興趣：非經典小分子有機凝膠、用於檢測爆炸物與有毒有害氣體的熒光感測材料、壓致熒光變色材料、光能-機械能轉化材料、雙光子吸收材料、近紅外發光材料、單分散共軛齊聚物等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/11107

科研思路分析

Q：這項研究最初是什麼目的？或者說想法是怎麼產生的？

A：我們課題組一直致力於刺激響應型有機功能軟材料的製備與性能研究方面的工作，合成了一系列對爆炸物、有毒有害氣體、機械外力、光、熱等具有熒光感測性能的共軛有機分子。考慮到共軛分子具有較好的光捕獲能力，一旦發生光化學反應會引起原子的相對位移，如果將原子的微觀運動能夠在宏觀上得以體現，將會實現由光能到機械能的轉換，這也是目前智能材料領域研究的熱點之一。因此，我們選擇二芳基乙烯衍生物的光化學反應為研究平台，試圖篩選出具有光機械效應的能量轉換材料。

Q：研究過程中遇到哪些挑戰？

A：拓撲光化學反應只有在分子堆積滿足一定條件的情況下才能發生，而晶體中分子的堆積模式不僅與分子結構有關，還與晶體生長過程中外界微環境的變化密切相關。因此，製備出能夠發生光反應的晶體是本研究的關鍵，也是具有挑戰性的工作之一。另外，即使分子在晶體中能發生光化學反應，也不意味著一定會引起晶體的宏觀機械運動，其影響因素較多，如晶體的形狀、尺寸、彈性等。

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