浙江省製鞋行業揮發性有機物污染特徵及其排放係數

北極星VOCs在線訊:摘要：為探明浙江省製鞋行業揮發性有機物(VOCs)的治理情況、污染特徵及其排放係數.本研究以2015年浙江省490家製鞋企業調查數據為基礎,分析當前浙江製鞋行業污染治理現狀;並進一步篩選178家重點企業,以分析製鞋行業污染特徵並核算製鞋企業及其重點工段的VOCs排放係數.結果表明,當前浙江95％以上的製鞋企業並未能有效地處理VOCs,且大部分(約90％左右)仍使用溶劑型原輔材料;其主要污染因子為甲乙酮、甲苯、丙酮、環己酮、乙酸乙酯等10種VOCs.另外,全省製鞋行業VOCs平均排放係數為29.5g雙-1,其中注塑工藝為23.8g;雙-1,膠粘工藝為35.9g;雙-1;污染工段主要為刷膠復底,其排放係數為20.8g;雙-1.

製鞋作為一個綜合性的、非傳統的「高」環境污染行業，對其環境污染的研究往往著重在職業衛生、職工健康、車間空氣質量、有機溶劑成分等方面;但隨著我國大氣環境污染問題的日益突出，對揮發性有機物Volatileorganiccompounds，VOCs)的研究、分析及探討也日趨增多.製鞋行業作為溶劑使用源，其高VOCs排放也引起了高度的關注，為此部分學者也開展了相應的排放特徵、排放係數、健康風險評估等研究工作;部分省市甚至針對製鞋行業出台了相關VOCs污染排放標準、治理技術指南等，如廣東省《製鞋行業揮發性有機化合物排放標準》(DB44/817-2010)、《廣東省製鞋行業揮發性有機物化合物治理技術指南》、北京《大氣污染物綜合排放標準》(DB11/501-2007)等.

作為製鞋四大產業集群之一，且以生產中檔鞋為主的浙江，雖然企業主要集中在溫州、台州等地，但由於產業的高度集聚化、企業規模較小且數量龐大，其排放VOCs的總量亦不可忽視.根據《浙江省揮發性有機物污染整治方案》，該行業被列為浙江省13個重點VOCs排放行業之一，並於2015開展相關的調查工作.雖然第一次污染源普查時也對台州溫嶺地區製鞋行業的產排污進行研究，但考慮到時間久遠，且鞋用膠粘劑也發生了較大變化，該產排污係數已不具備代表性且還存在地域的局限性.為此，本研究基於2015浙江省製鞋企業調查的基礎數據，統計分析當前浙江省製鞋行業污染治理情況，重點企業原輔材料主要成分，以及基於物料平衡初步核算浙江省典型製鞋工藝以及重點工段VOCs排放係數，以期為後續浙江省製鞋行業污染整治、地方排放標準制訂、排放係數的確定奠定基礎.

1浙江省製鞋行業基本概況

浙江的製鞋主要起源於溫州，並在溫州形成了非常完善的生產配套體系，如各類鞋飾品、鞋底、鞋墊等鞋材企業.之後，部分企業轉移至臨近的台州溫嶺和麗水青田，兩地也逐步形成了集聚區塊，並成為當地的支柱性產業.就生產工藝而言(以鞋面與鞋底結合方式來講)，浙江的製鞋行業以膠粘工藝、注塑工藝以及硫化工藝為主.其中硫化工藝主要用於帆布鞋生產，因其所涉及含VOCs原輔材料較少，其VOCs的污染也相對較小.因此，本研究著重分析膠粘工藝與注塑工藝的VOCs污染.此外，從具體的生產工藝來講，其VOCs的排放主要來源於幫面針車、貼底成型兩大過程;除此之外還包括鞋底噴光、商標印刷以及部分鞋底生產過程中的噴漆.相關生產工藝流程圖如圖1所示.

2研究對象與數據來源

基於浙江省2015年重點行業VOCs調查基礎數據，共收集了490家製鞋企業(涵蓋鞋材生產)2014年全年的基本情況，主要包括原輔材料類型、用量及VOCs含量、治理設施情況、全年產品產量等，以此分析浙江省當前製鞋行業污染治理基本情況.並進一步篩選以膠粘、注塑工序為主的重點企業178家，以此分析浙江省製鞋行業污染特徵(原輔材料物質成分)以及初步核算浙江省製鞋典型工藝和工段的VOCs排放係數.

3結果與討論

3.1浙江省製鞋行業VOCs治理現狀

圖2為浙江製鞋企業VOCs治理情況.從中可知，75.5%的製鞋企業並無處理設施，而是以無組織或高空直排的形式排放，剩下24.5%的企業則採取了一定的處理措施，主要包括了活性炭吸附、鹼吸收、低溫等離子、光催化氧化、水噴淋等，其中以活性炭吸附處理為主，約佔所有調查企業的16.7%，水噴淋約佔2.4%，當然也有少數(僅3家)企業採用了活性炭吸附+催化燃燒處理，但基本未運行.另外，企業主要針對刷膠、烘乾、複合、噴漆、硫化等工段設置了處理設施.此外，從圖2中也可反映出即便製鞋企業設有末端處理設施，但也存在諸多不規範，如水噴淋+活性炭處理、濕法除漆霧+活性炭吸附等工藝中未設置多級除濕過程，造成活性炭極易飽和而失去活性.除此之外，即便採用了活性炭吸附處理，但實際過程中活性炭往往未進行定期更換，形同虛設.另外，濕法除漆霧中廢水也存在未定期更換現象，過度飽和後反而成為重要的VOCs排放源.

3.2浙江省製鞋行業VOCs污染特徵

製鞋行業VOCs的排放主要源於各類膠粘劑、處理劑、清洗劑等使用.在178家重點企業中收集各類膠粘劑、處理劑、清洗劑等共816種，根據原輔材料中VOCs(或溶劑)佔比情況以及《鞋和箱包用膠粘劑有害物質限量》(GB19340-2014)]，可將浙江製鞋行業膠粘劑、處理劑、清洗劑等做以下劃分，如表1所示.

表1浙江製鞋行業膠粘劑、處理劑、清洗劑等原輔材料VOC所佔質量分數/低於10%的原輔材料僅佔11.03%，主要為熱熔膠.初步可推斷，目前浙江製鞋行業水基型原輔材料使用比例較低，仍是以溶劑型原輔材料為主，且存在大量使用高VOCs質量分數(>75%)的原輔材料，約佔60%，主要為溶劑型清潔劑、處理劑、包頭水及部分膠粘劑;甚至仍約20%的原輔材料VOCs含量高於95%.

另外，除了汽油、多元醇、溶劑油、低烴、石腦油等混合物或聚合物外，上述各類原輔材料中所含的物質種類也十分多樣化(合計1485項)，囊括了烴類、酸、醛、醚、酯、鹵代烴、苯系物、呋喃、醯胺類等，共計60餘種物質，詳見表2.

此外，上述各類物質中以甲乙酮(2-丁酮)、甲苯、丙酮、環己酮、乙酸乙酯、二甲苯、二氯甲烷、環己烷、碳酸二甲酯、乙酸乙烯酯等10種物質為主，與珠三角地區和浙江早期對膠粘劑的調查結果相類似，其出現頻次之和約佔總數(N=1485)的85%以上(如圖3);其中以甲乙酮為最高，約佔26.2%，甲苯次之，約佔15.8%;丙酮和環己酮分列第三和第四，分別約佔12.8%和12.5%，而傳統的高毒物質苯的頻次僅為1.1%左右，意味著當前浙江省製鞋行業所使用的原輔材料較為低毒且企業基本上使用符合環保標準的膠粘劑，與最新的浙江地區製鞋車間空氣中苯系物含量的調查結果也較相一致.

3.3浙江省製鞋行業VOCs排放係數初步估算

3.3.1製鞋廠VOCs排放係數估算

根據物料平衡關係初步建立浙江製鞋行業膠粘和注塑工藝的VOCs排放係數，並根據典型生產工段原輔材料使用情況進一步細化製鞋行業VOCs排放係數.相關計算公式如下:

G=P=P1+P2+P3+P4+P5(1)

式中，G為VOCs總產生量(kg)，P為VOCs的總排放量(kg)，其中P1為廢氣處理前排入空氣中的VOCs量(kg)，P2為排入到水體中的VOCs量(kg)，P3為排入到固廢中VOCs量(kg)，P4為產品中VOCs的殘留量(kg)，P5為生產過程中的損耗量(kg).

考慮到浙江製鞋行業的情況及行業本身的特殊性，相關參數做以下考慮:①P2=0，考慮到製鞋行業無水洗環節，雖然末端治理有採用水噴淋、濕法除漆霧等，但主要是對P1環節的削減.②P3=0，一般企業為避免浪費，膠粘劑等均當日調配，且不使用時加蓋密封.部分企業設有噴光(漆)等工序，過程中除漆霧會產生少量的固廢，對於製鞋廠的排放係數計算時，此部分可忽略不計.③P4=0，成型過程中需要不斷加熱，膠粘劑中大部分VOCs揮發到空氣中，後續整理包裝過程可能會有部分殘留於產品，但在後續銷售和使用過程中進一步揮發排放，因此可暫忽略產品的殘留量.④P5=0，生產過程中的損耗，考慮到膠粘劑、處理劑等均是塗覆在鞋材上，無灑漏等現象，但是部分含噴光(漆)的企業，會有一定的損耗，但該部分用量相對較少，對於製鞋廠係數可暫忽略不計.

綜上所述，在對製鞋廠的排放係數計算時可認為VOCs全部排放到環境空氣中，即G=P1.若企業安裝處理設施，則需考慮處理設施的去除效率及廢氣的收集效率，經收集處理後排入環境空氣的VOCs量可根據公式(2)計算.

Pk=P1×(1-φθ)=G×(1-φθ)(2)

式中，θ為廢氣收集效率(%)，φ為廢氣治理設施去除效率(%)，具體可根據企業現場情況、收集設施、處理工藝及相關要求等確定.考慮到浙江製鞋行業治理設施現狀(圖2)，直排、治理設施失效、不正常運行等情況(約佔95%以上)，因此本研究計算製鞋廠VOCs排放係數時默認為企業治理設施去除效率為0，少量採用合理治理技術且正常運行的企業則以個例對待.

根據製鞋企業的活動生產水平，可計算製鞋企業VOCs排放係數，如式(3)所示.

式中，fi為某製鞋企業VOCs排放係數(g雙-1)，αi為某製鞋企業的活動水平，即鞋產量(萬雙).

根據上述公式計算，結合相關的重點企業的調查數據，可初步獲得浙江製鞋行業VOCs排放係數以及分地區製鞋行業VOCs排放係數，如圖4(a)所示.另外，根據生產工藝的區別，也初步確定了膠粘工藝、注塑工藝的VOCs排放係數，如表4(b)所示.

圖4(a)可知，浙江製鞋工業VOCs排放係數介於2.7～105.4g雙-1之間，均值為29.5g雙-1，與珠三角使用溶劑型膠粘劑的製鞋企業VOCs排放係數基本相當，這主要是由於當前浙江的製鞋行業僅有少數企業使用水性膠粘劑，而絕大部分的企業仍是以使用溶劑型膠粘劑為主.另外，該排放係數也超過了歐盟規定的製鞋企業VOCs總排放限值25g雙-1.

此外，從區域角度來看，溫州與台州存在較為明顯的差異，其中溫州的均值排放係數約為34.4g雙-1，高於台州的23.3g雙-1，主要是由於兩地生產鞋的類型不同而造成的，溫州地區以皮鞋為主，而台州地區以運動鞋、休閑鞋為主，也意味著皮鞋生產企業VOCs污染相對較高，與歐盟的相關規定較為一致.對於生產工藝而言圖4(b)，膠粘工藝的

VOCs排放係數介於2.7～97.6g雙-1之間，均值約為35.9g雙-1，而注塑工藝的生產企業排放係數較低，均值僅為23.8g雙-1，這是一方面因為注塑工藝中面底結合過程基本不使用膠粘劑;而另一方面是注塑工藝過程中VOCs排放係數難以用注塑原料來計算.

3.3.2典型生產工段排放係數估算

根據工藝流程圖1，製鞋生產過程中VOCs排放主要源於幫面針車、貼底成型等過程，具體生產工段主要為幫面針車的做包和夾包，貼底成型中的刷膠復底和清潔，根據各個工段原輔材料使用情況，也可計算出主要工段VOCs排放係數，如圖5所示.

由圖5可知，製鞋工業VOCs排放主要源於刷膠復底和做包工段，排放係數均值分別為20.8g雙-1和15.1g雙-1，最大值分別達到了67.4g雙-1和34.2g雙-1.其次是夾包工段，排放係數均值約為8.2g雙-1，但最大值也可達33.7g雙-1.最後清潔工段的排放係數雖最小，均值僅為5.1g雙-1，但排放量亦不可忽視.另外，不同企業間不同工段的排放係數也會存在較大差異，詳見表3.

從表3來看，一般製鞋企業最大VOCs排放工段為刷膠復底，可佔總排放係數的60%左右;但也會有部分企業為夾包，如企業D，約佔總排放係數的45%.另外，也有企業夾包不排放VOCs，主要是因為夾包階段採用了熱熔膠作為膠粘劑.

除此之外，製鞋企業VOCs排放還涉及面料複合、噴光等工段.另外，雖然本文未對製鞋企業進行相關監測，但從大量調查數據也能較真實地反映當前浙江製鞋行業VOCs污染狀況，也能為後續相關地方標準的制定和排放係數的確定提供理論依據.今後隨著浙江製鞋行業污染整治的深入開展，製鞋行業VOCs排放係數將會得到不斷的修正與完善.

4結論

目前浙江省製鞋行業VOCs基本處於未治理狀態，且仍以使用溶劑型原輔材料為主;製鞋行業VOCs主要污染因子為甲乙酮、甲苯、丙酮、環己酮、乙酸乙酯等10種物質為主;浙江製鞋行業平均VOCs排放係數為29.5g雙-1，其中注塑工藝為23.8g雙-1，膠粘工藝為35.9g雙-1;製鞋行業VOCs主要排放工段為刷膠復底、做包、夾包等，相應排放係數為20.8、15.1和8.2g雙-1.

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