基於雙金屬有機框架的氮摻雜碳鈉離子電池負極材料

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鋰離子電池在電子設備和新能源電動汽車等許多方面都具有廣泛的應用。然而，鋰金屬與石油類似，全球資源有限且分布不均。相對於鋰來說，鈉資源豐富，可從海洋獲取，因而鈉離子電池成為有前景的可充放電電池之一。同鋰離子電池相似，鈉離子電池主要由有機電解液和電極材料組成，鈉離子可在正負兩極材料中可逆地嵌入、嵌出。由於鈉離子的粒徑相對較大，人們在宿主材料的選擇方面面臨較大的挑戰，比如石墨作為鋰離子電池的負極材料已商業化，然而石墨層間距太小，鈉離子不能嵌入。碳納米纖維或碳納米管作為鋰離子電池的負極材料時具有優異的電化學性能，但作為鈉離子電池的負極材料時表現的性能不盡人意。

實驗方法

基於此，香港理工大學的黃海濤教授課題組、麻省理工學院的Ju Li教授課題組和德克薩斯州大學奧斯汀分校的John B. Goodenough教授課題組共同合作，報道了一種可大規模合成的氮摻雜、多孔、石墨化程度高、具有大面間距的碳材料。他們通過靜電紡絲技術將Co和Zn雙金屬離子（Zn(Ac)2和Co(Ac)2）均勻分布到聚合物（聚丙烯腈，PAN）纖維中形成多功能複合纖維，並將複合纖維放入含有二甲基咪唑的乙醇溶液中，Co、Zn離子與二甲基咪唑反應在纖維上生長一層ZIF-67和ZIF-8複合的雙金屬有機框架材料（BMZIF）。這是一種動力學自我限制反應，反應形成的BMZIF層能夠阻止二甲基咪唑和金屬離子進一步反應，從而形成PAN/Zn(Ac)2/Co(Ac)2@BMZIF核殼結構複合纖維。經過煅燒工藝控制，外層BMZIF中的ZIF-8轉化為多孔氮摻雜的無定型碳材料，而少量ZIF-67衍生出的Co可作為催化劑提高碳材料的石墨化程度；內核中的PAN轉化為無定型碳，醋酸鋅轉化為氧化鋅，氧化鋅刻蝕無定型碳產生多孔結構，還原的Zn可與Co反應生成鋅鈷合金。最終，酸將剩餘的金屬溶解得到氮摻雜的多孔碳材料。該材料作為鈉離子電池的負極材料表現出優異的電化學性能，相關成果發表在Cell press綜合性化學期刊Chem上。

圖1. 原位TEM觀察複合纖維孔隙的形成和碳化過程（B-E，TEM圖；F-I，HRTEM圖）。圖片來源：Chem

原位TEM成像

作者利用電加熱技術，藉助TEM實時觀察多孔碳納米纖維的形成過程（圖1）。當溫度加熱至500 °C時，複合納米纖維中出現一些黑色的顆粒，HRTEM分析得出該產物是氧化鋅，說明醋酸鋅在500 °C時轉化為氧化鋅。體系繼續升溫至700 °C後，可清晰觀察到納米纖維上產生了一些小孔，這是由於高溫下氧化鋅刻蝕碳材料產生的（ZnO + C Zn + CO2or CO）。生成的鋅顆粒一部分揮發，一部分與生成的鈷反應形成鋅鈷合金。另外，作者還利用選區電子衍射譜圖和HRTEM分析了該複合物的碳化過程，得出當溫度加熱至300 °C時，沒有電子衍射環，說明前驅體在該溫度下不能被碳化；隨著溫度升高至500 °C，可以看到相對模糊的衍射環，HRTEM表徵下也可看到2至3層的石墨烯；當溫度達到700 °C，電子衍射環越來越清晰，而且強度也變高，石墨烯的層數也增多，說明前驅體可在該溫度下碳化。

圖2. 多孔碳纖維至多孔碳管的轉變過程。圖片來源：Chem

參數優化

作者通過簡單改變紡絲前驅體溶液中醋酸鋅的含量調控材料的形貌。當前驅體溶液中醋酸鋅的含量較少時，得到的材料主要呈現纖維形貌並帶有一些小孔。隨著醋酸鋅含量的增加，碳纖維內部的空心結構清晰可見。當內部大部分的碳被蝕刻後，材料呈現竹子狀結構，其內部被厚度大約為3.5 nm的碳層分隔。進一步提高醋酸鋅的含量，內部碳層也能被完全刻蝕，最終形成多孔碳管。

圖3. 多孔氮摻雜碳管的表徵及其電化學性能。圖片來源：Chem

CI和CIC評價指標

所製備的氮摻雜多孔碳紙具有很強的機械彈性，可直接用作柔性電極。該材料具有很多缺陷，同時碳層的面間距比較大（0.38-0.44 nm），可作為鈉離子的儲存場所。作為鈉離子電池負極時，該材料呈現優異的倍率性能和穩定性，循環壽命高達10000次。研究者通常主要利用Coulombic efficiency（CE）來評價電極材料solid electrolyte interface (SEI)膜的穩定性。作者利用更為有效的Coulombic inefficiency（CI=1-CE）和Coulombic inefficiency cumulant（CIC）兩個新的指標來評價SEI膜。對CI進行對數作圖後，他們可以清楚地看出24次循環後，CI值可以達到0.01（對應99%的庫侖效率）；120次循環後，CI值可達到0.0001（對應99.99%的庫侖效率）；200次循環後，CI值維持在0.0015-0.0001之間（對應的庫侖效率為99.85%-99.99%）。由此說明所製備的材料呈現出很好的自我修復能力，在很短的循環次數後就能在材料表面形成穩定的SEI膜，進而避免任何電化學活性表面與電解液接觸。另外，CIC隨著循環的增加經歷了一個快速增長，然後緩慢爬升的過程，表明材料在此前的循環中已經形成穩定、緻密的SEI膜。以上結果說明人們可以通過預嵌鈉的過程對該材料進行改性，從而形成穩定的SEI膜，最終在鈉離子全電池中獲得理想的性能。

圖4. 石墨烯/碳管複合纖維膜的表徵。圖片來源：Chem

總結

黃海濤課題組、Ju Li課題組和John B. Goodenough課題組聯合工作的優勢不僅體現在利用靜電紡絲技術有效地調控不同種類的有機金屬框架均勻生長在電紡複合纖維上（殼），而且還能利用原有電紡複合纖維的功能（核）有效地組合核殼各自優點，製備出所需的功能材料。這種方法還可以延伸擴展製備出其他的功能複合材料，比如石墨烯/碳管複合纖維紙（圖4）。

該論文作者為：Yuming Chen, Xiaoyan Li, Kyusung Park, Wei Lu, Chao Wang, Weijiang Xue, Fei Yang, Jiang Zhou, Liumin Suo, Tianquan Lin, Haitao Huang, Ju Li, John B. Goodenough

Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Battery Anode by Self-Etching and Graphitization of Bimetallic MOF-Based Composite

Chem,2017,3, 152, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.05.021

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