蘇州大學王殳凹教授團隊在金屬有機框架材料分離放射性高鍀酸根方面取得新進展

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放射性核素99Tc是一種長壽命的裂變元素，半衰期為2.13×105年，具有長期的潛在放射性危害。核廢料中99Tc主要以水溶性極強、穩定性極高的TcO4-陰離子形式存在。目前研究最為廣泛的核廢料儲放形式完全無法阻滯TcO4-，因此99Tc是核廢料中最易泄漏的放射性核素，並且在自然環境中遷移能力極強，幾乎不受阻滯，與此同時還有多種大量過量的常見陰離子（NO3-、Cl-和SO42-等）與TcO4-共存於核廢液或放射性水環境中。因此，選擇性地高效去除TcO4-一直是環境放射化學領域中的未解難題。針對這個問題，蘇州大學核能環境化學研究中心的王殳凹教授和肖成梁副教授創新性地採用陽離子金屬有機框架（MOFs）材料選擇性分離放射性的TcO4-取得了一系列的成果，相關工作在環境領域頂尖期刊發表（Environ. Sci. Technol.,2017,51, 3471；Environ. Sci. & Technol. Lett.,2017,4, 316）。

基於以往的工作，最近該團隊又在國際頂尖期刊Journal of the American Chemical Society上報道了又一例選擇性分離TcO4-的陽離子骨架材料（命名為SCU-101，SCU = Soochow University，蘇州大學），並解析了TcO4-在SCU-101中的晶體結構，這是國際上首次報道放射性TcO4-在多孔材料中的結構。

圖1. SCU-101晶體結構的示意圖

首先，作者通過過渡金屬離子Ni2+、草酸根以及四齒含氮中性配體構建三維陽離子MOF材料（SCU-101，圖1），該材料具有三種不同大小的一維孔道（A: ~7×9 ?、B: ~11×5 ?、C: ~4×2.5 ?），孔道內含有大量可交換的無序NO3-。SCU-101在水溶液中十分穩定且耐輻射。吸附實驗結果表明（圖2）：SCU-101對TcO4-的吸附動力學非常迅速，10分鐘內即可去除95%以上，遠遠快於傳統的高分子陰離子交換樹脂和其他陽離子MOFs材料；SCU-101對ReO4-（TcO4-的模擬物，兩者具有相似的物理化學性質）的吸附容量為217 mg/g、分配係數Kd的值高達7.5×105mL/g，顯著高於已報道的材料；當大量競爭離子如NO3-、SO42-、CO32-和PO43-存在時，SCU-101仍能高選擇性地去除ReO4-；SCU-101對高價態的SO42-和PO43-的吸附遠遠低於ReO4-。即便在SO42-過量6000倍的情況下（模擬美國薩凡納河場址核廢液），SCU-101仍能去除80%以上的TcO4-。另外，模擬實際放射性廢液的實驗也證實了SCU-101可快速高效地去除TcO4-（去除率高達75.2%）。這一發現有望解決放射性廢液和環境中TcO4-去除的難題。

圖2. SCU-101對TcO4-的吸附結果

X射線單晶衍射技術闡釋了SCU-101高效分離TcO4-是孔道匹配和氫鍵絡合的協同機制（圖3）。吸附後的結構中，TcO4-只存在於孔道A中，表明TcO4-與孔道A的大小比較匹配；另外，TcO4-與配體的苯環和咪唑的氫原子形成緻密的氫鍵網路，由此可能成為SCU-101對TcO4-高選擇性、高吸附容量去除的內在原因，吸附機制也進一步通過密度泛函理論計算得到佐證。該工作一方面表明陽離子MOFs材料在乏廢料後處理以及環境中放射性陰離子去除方面具有較好的應用前景，另一方面也首次揭示了放射性TcO4-在多孔材料中的結構，對於理解TcO4-在環境中遷移阻滯的行為提供了結構信息，也有助於設計高效去除TcO4-的新穎材料。

圖3. SCU-10吸附TcO4-的單晶結構及機制

蘇州大學核能環境化學研究中心的朱琳博士研究生、盛道鵬實驗員以及清華大學的徐超副教授為共同第一作者，王殳凹教授和肖成梁副教授為共同通訊作者，清華大學的陳靖教授在TcO4-吸附實驗的設計和操作方面給予了極大的幫助，蘇州大學定量生物與醫學研究中心的代星博士和周如鴻教授在理論計算方面也給予了幫助。在此感謝國家自然科學基金和江蘇省自然科學基金等的資助。

該論文作者為：Lin Zhu, Daopeng Sheng, Chao Xu, Xing Dai, Mark A. Silver, Jie Li, Peng Li, Yaxing Wang, Yanlong Wang, Lanhua Chen, Chengliang Xiao, Jing Chen, Ruhong Zhou, Chao Zhang, Omar K. Farha, Zhifang Chai, Thomas E. Albrecht-Schmitt, and Shuao Wang

Identifying the Recognition Site for Selective Trapping of99TcO4-in a Hydrolytically Stable and Radiation Resistant Cationic Metal-Organic Framework

J. Am. Chem. Soc.,2017, DOI: 10.1021/jacs.7b08632

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