白話熱力學，誰贏不了！

白話熱力學

你一定聽說過「熱力學三大定律」，但你或許不知道，這三大定律有個白話文的版本：

宇宙好似金融市場，熱量是現金，投資標的是各式各樣的能量。在這個前提下：一、你贏不了;二、你一定輸;三、你逃不掉！

只用短短十二個字，再加上一個前提，就把熱力學的精髓一網打盡。

所謂的「贏不了」是指你不可能讓能量無中生有，頂多只能打平，讓不同的能量(包括熱量)彼此換來換去。換句話說，第一定律就是力學裡的能量守恆定律──這樣的借用並不罕見，牛頓的第一運動定律也是跟伽利略借來的。

所謂的「一定輸」則是指熱量在轉換過程中難免會有浪費，所以打平只是痴心妄想。舉例而言，你絕無可能將十焦耳的熱能轉成十焦耳的動能，總會有一部分的熱(例如三焦耳)註定轉不過去，偏偏又收不回來(就當作付給宇宙市場的手續費吧)。然後，即使七焦耳的動能通通可以轉回熱能，但這麼一來一去，你還是損失了三焦耳。

至於「逃不掉」並不是指你不可能逃離這個宇宙，而是說你永遠無法把任何角落的溫度降到絕對零度，因此熱力學第二定律一定有效，而你也就註定了輸一輩子的命運。

在這三個定律中，第二定律公認最難理解，就連白話版都很違背直覺，更遑論正式的科學版，例如：孤立系統的熵會不斷增加，直到升至極限為止。

「熵」究竟是什麼東西？如果真要說清楚，恐怕得洋洋洒洒寫上一兩千字。因此在許多科普文章乃至社會科學文獻中，都盡量用「亂度」這個概念取而代之。經過這樣的代換，上面那個科學版的第二定律就比較能望文生義(孤立系統的亂度會不斷增加，直到升至極限為止)。

到底是誰慧眼獨具，發現熵和亂度可以畫上等號呢？

●科學界的梵谷

波茲曼

如果票選十九世紀最重要的物理學家，波茲曼(Ludwig Boltzmann， 1844-1906)一定榜上有名，而且很可能名列前茅。可是，如果趁著他在世時舉行這場選舉，保證結果會恰恰相反。

因為波茲曼在物理學上的重要成就，包括上述的「熵即亂度」在內，都奠基在「原子與分子是真實的存在」這個信念上。偏偏原子論並非十九世紀科學界的主流思想，使得他在有生之年始終處於人單勢孤的狀態。

雖說道耳頓(J. Dalton， 1766-1844)早在1803年就提出了原子論，但由於欠缺紮實的科學證據，一直被視為一種假說。直到一百年後，大多數的物理學家和大半的化學家仍對原子與分子抱持同樣的態度。

在這個問題上，十九世紀的主流學說是所謂的「唯能論」(energetics)，它完全否定原子的存在，認為能量才是宇宙最基本的成分，物質只是能量的一種表現而已。

(如果這讓你聯想到E=mc2， 千萬別再想下去，這個公式只是說質量m消失時會轉化成能量mc2， 反之亦然，而不是說物質並不存在。)

在這種學術氛圍下，波茲曼雖然不算孤軍奮戰，實際上也好不了多少。有些科學史家認為，這正是他後來躁鬱症惡化與厭世的原因之一──1906年九月，他陪伴妻女去義大利北部旅行，趁著在旅館獨處的機會上吊自殺，享年六十二歲。

看到這裡，你會不會覺得這位大科學家與畫家梵谷有不少交集？

波茲曼長眠於家鄉維也納的中央公墓，墓碑上刻著一個公式(S=k.log W)，正是「熵即亂度」這個概念的數學版。不過似乎很少有人知道，該公式其實是另一位物理學家普朗克(M. Planck， 1858-1947)於世紀之交提出的改良版。波茲曼的原始公式早在1877年便已問世，但由於結構過於繁複，始終未曾廣為流傳。

順帶一提，上述公式中的k就是大名鼎鼎的波茲曼常數，它也是普朗克(在同一篇論文中)發明的。

波茲曼的墓碑

●粉絲的想像實驗

波茲曼的自殺當然是個大悲劇，但最令人扼腕的是，在咽氣的那一刻，他所期待的曙光其實已經浮現。只要波茲曼再堅持兩三年，非但這場悲劇能夠避免，他還能親眼見到自己的理論逐漸成為顯學。

這個曙光是一篇發表於1905年七月的論文，題目是〈論懸浮微粒在穩定液體中的運動──以熱的分子運動論為前提〉。這篇論文全然採用波茲曼的觀點，因為作者愛因斯坦在大學時代就是他的信徒與粉絲。

或許你聽說過這篇論文的目的是要解釋「布朗運動」的成因，事實上這種說法似是而非，甚至可以歸類為虛構的科學史。至於真相如何，且讓我們從頭說起。

布朗(R. Brown， 1773-1858)是一位英國植物學家，公元1827年，他無意間在顯微鏡下觀察到懸浮於水中的微粒會一直進行極不規則的運動。雖然在他之前早已有人發現類似的現象，他卻是以科學精神研究這種運動的第一人。

布朗最初觀察的微粒是花粉所釋放的(請注意並非花粉本身)，為了確定這個現象是否和生命有關，他改用一些無機微粒來做實驗，結果還是能觀察到類似的運動。布朗因此斷定這並非生命現象，但由於所知有限，他並未妄加臆測這種運動的成因或機制(這種「存而不論」的態度同樣是科學精神的表現)。

後來，雖然有人試圖解釋這個現象，卻一律欠缺說服力。直到1905年，愛因斯坦發表了那篇論文，情況才急轉直下。

然而根據愛氏的回憶，他撰寫該文的初衷是為了證實原子與分子的存在，而不是要探討布朗運動的本質。事實上，當時他對布朗運動並不熟悉，頂多只有模糊的印象。

因此對愛氏而言，布朗運動並非任何文獻中的記載，而是他腦海中的一個想像實驗。在為原子論與分子假說構思證據時，有一天，愛氏突然冒出「懸浮於水中的微粒應該會一直進行極不規則的運動」這個想法。當時他只覺得這似乎與布朗運動有關，但由於手邊資料太少，因此只在論文開頭輕描淡寫地提了一次。

後來，科學史家將1905年稱為「愛因斯坦奇蹟年」，因為當年他發表了好幾篇革命性的論文，從本質上改變了科學界對於「時空」、「物質」以及「能量」的看法。上述那篇論文當然是其中之一，它最重要的成果是對原子與分子的真實性提出可驗證的預測。

短短三年後，法國實驗物理學家佩蘭(J. Perrin， 1870-1942)便根據愛氏這篇論文，著手進行精密實驗，最後得到相當正面的結果。

這個不容置疑的證據甚至說服了唯能論陣營的大將奧斯特瓦德(W. Ostwald， 1853-1932)──他是波茲曼生前的死對頭，但兩人的私交還不錯──愛氏第一次獲得諾貝爾獎提名，唯一的推薦者正是這位奧氏，時間是1910年，距離波茲曼逝世僅四個年頭！

佩蘭論文中的布朗運動觀察記錄

附錄：〈論懸浮微粒在穩定液體中的運動〉之假設與結論

在這篇論文中，愛因斯坦(隱性地)使用了兩個假設：

一、液體由大量的分子組成;二、這些分子一直在做微觀的運動(即所謂的熱運動)。

根據這兩個假設，愛氏推論若有微粒懸浮於液體中，這些微粒就會不斷受到液體分子的撞擊，因而進行極不規則的運動。但如果微粒數量夠多，整體行為便會呈現一定的(統計性)規律。正如一滴墨水滴入清水中，我們可以根據擴散理論，大致估算出其擴散速率。

布朗運動雖然並非擴散現象，兩者仍有不少相似之處，因此愛氏導出一條類似描述擴散行為的方程式，從中得到幾個能用實驗驗證的預測，例如(下面各「引號」皆是可測量的物理量)：

一、「微粒分布範圍」正比於「時間」的平方根與「溫度」的平方根。

二、「微粒分布範圍」反比於「液體黏度」的平方根與「微粒半徑」的平方根。

喜歡這篇文章嗎？立刻分享出去讓更多人知道吧！