納米帶和納米卷交織的三維釩氧化物水凝膠用於高負載量、高倍率鋰離子電池
釩氧化物具有資源豐富、理論容量較高等優點，是一種非常有前景的電極材料。釩氧化物的電化學性能與其複雜的電極結構密切相關，只有暴露更多的電極界面才能發揮出其固有的贗電容特性。儘管各種形狀的釩氧化物納米材料如：納米顆粒、納米線、納米棒和納米片等被製備出來提高電極比表面積、縮短電解液傳輸路徑來提高其容量，但是其倍率性能仍不能讓人滿意。液相剝離法被廣泛用來製備超薄二維材料。但是由於表面能增加，納米材料團聚、重堆積現象嚴重，最終導致電化學性能降低。由交聯的3D石墨烯納米片框架構成的3D石墨烯水凝膠膜是一種理想的模型。交聯的石墨烯片提供了連續的電子傳輸通道，而其內部多孔結構允許電解液快速滲入，有利於提高電極的電化學表現。受此啟發，釩氧化物水凝膠也可能展現出較高的特性，但是這方面研究還是有很大欠缺。
以前的工作已經證明釩氧化物具有很高的性能，但是活性物的負載量通常比較低，從實際應用角度出發，需要提高負載量，但是這面臨許多挑戰：（1）高質量負載通常伴隨著厚度增加，導致電解質滲透、離子擴散和電子傳輸的困難，導致活性材料不能被充分利用（特別是高倍率下）;（2）高質量載荷下的循環穩定性提出更高要求;（3）高負載量下，在塗布時電極趨於與集流體分離。 3D交聯的水凝膠結構顯示了實現高電化學性能的能力，值得進一步研究其在高負載量下的性能。在本研究中，作者首次報道了通過獨特的液相剝離法製備3D 釩氧化物水凝膠。與傳統的納米線、納米帶電極相比，水凝膠電極具有更好的倍率性能和循環穩定性。通過原位合成製備的柔性水凝膠/CNTs 膜在高負載量下具有高倍率和高循環穩定性等優點。
圖1.H2V3O8水凝膠及納米線合成示意圖
從圖1可以看出，新型水凝膠由交聯的納米帶和納米卷組成。其晶體結構可根據XRD結果確認。XPS及ICP表徵分析可確定水凝膠組成為Li0.2H2V3O8。
圖2. H2V3O8水凝膠及納米線XRD/XPS/BET表徵
圖3.水凝膠納米帶和納米卷形成過程示意圖
鋰離子在水凝膠的形成過程中起到了關鍵作用。沒有鋰離子的情況下，形成的是H2V3O8納米線純相，只有在特定鋰離子含量的情況下才可以形成水凝膠。進一步增加鋰離子含量會導致納米帶的生成，而晶型也由H2V3O8和VO2的混合物變成VO2純相。水凝膠結構的形成是基於離子輔助液體剝離機理。在水熱反應時，Li+離子傾向於預嵌入釩氧化物層，然後通過高溫高壓作用與預插入的Li+離子輔助，層之間的排斥力增加，較薄的納米帶從形成的片斷中撕裂。對於自捲曲過程，當納米帶的靜電能高於彈性能量時，納米帶傾向於彎曲或自捲曲，以降低總表面能量。而Li+的插層增加了靜電能量，有利於自發極化誘導的自捲曲過程。
圖4.H2V3O8水凝膠及納米線組裝半電池電化學測試對比
H2V3O8水凝膠和納米線分別組裝半電池測試電化學性能。水凝膠電極在容量、倍率性能和循環穩定性方面相對於納米線具有明顯提升。循環伏安和充放電曲線的變化可能是由於形貌的改進（納米帶的超薄特徵）和由Li+離子預嵌入層狀H2V3O8引起的結構預變形。在H2V3O8超薄納米帶、V6O13納米片、V6O13納米纖維和MoO3-納米帶中也觀察到過類似的現象。
圖5. 柔性H2V3O8水凝膠/CNTs膜製備過程示意圖及相關結構、電化學性能表徵
H2V3O8水凝膠獨特的結構特徵使其能夠複合其他高導電性材料以提高其性能。而額外的非導電性的粘結劑、導電碳的加入又會增加電荷轉移阻抗或阻礙水凝膠高比表面積的充分利用，影響水凝膠的倍率性能。因此作者製備了自支撐的柔性H2V3O8水凝膠/CNTs膜。相比於納米線結構與CNTs複合膜電極，H2V3O8水凝膠/CNTs 膜具有更好的倍率性能。由於H2V3O8水凝膠/CNTs 膜連續的離子和電子傳輸通道，其電化學性能在高負載量下也有明顯提高。
根據以上結果，水凝膠/碳納米管雜化膜優異的高倍率性能和循環穩定性可歸因於其優異的納米結構：（i）由超薄納米帶和納米卷構成的水凝膠大大縮短離子擴散距離；（ii）在凝膠孔隙豐富，增加電極電解質的接觸面積，有利於離子擴散；（iii）自捲曲納米卷和豐富的孔隙有利於提高其機械性，導致循環性能優良；（四）自支撐的3d交織水凝膠/碳納米管結構有利於連續的電子/離子傳輸。
相關工作：Nano Energy, 2017, 40, 73-81.
Nanoribbons and nanoscrolls intertwined three-dimensionalvanadium oxide hydrogels for high-rate lithium storage at high mass loadinglevel
本期投稿：YXJ
編輯：WJH
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