全無機鹵素鈣鈦礦CsPbBr3：結構和光學性質的壓力響應研究

最新 11-01

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金屬鹵化物鈣鈦礦半導體材料因具有光吸收能力強、發光波長範圍廣、載流子遷移率高等優點，在太陽能電池、發光二極體、光探測器等領域具有廣闊的應用前景，但亞優化的帶隙、穩定性差、對外界環境敏感等不利因素嚴重製約了這類材料的研究和實際應用。深入研究影響該類材料結構穩定性和物理性質的因素並揭示其微觀機制對開發新型高效的光伏和光電器件具有重要意義。壓力是獨立於溫度、化學組分的第三個物理學參量，可以有效地使原子間的距離縮短、相鄰電子的軌道重疊增加，進而改變物質的晶體結構、電子結構和分子間的相互作用，使之達到高壓平衡態，形成全新的物質狀態。最近，金屬鹵素鈣鈦礦半導體材料的高壓研究逐漸受到國內外科學家的重視，通過對有機-無機雜化鹵素鈣鈦礦材料施加高壓，研究者已發現許多新奇的結構和性質（例如壓致相變、帶隙窄化、金屬化、提高導電性、改善光學性質等），說明壓力可以作為一種有效的手段調控材料的多種物理性質與晶體結構。但迄今為止，全無機金屬鹵素鈣鈦礦材料的高壓研究還十分有限，亟待人們進一步研究其壓力響應能力並闡明其結構-性質的內在聯繫。

圖1. 金剛石對頂砧壓機樣品封裝的示意圖。

最近，吉林大學的鄒勃教授與王凱副教授高壓研究團隊對全無機鹵素鈣鈦礦CsPbBr3晶體結構和光學性質的壓力響應進行了深入的研究，擴展了人們對這一類半導體材料的元素成分、結構與性質的認識。他們利用金剛石對頂砧進行精細的壓力控制，準確調控了無機鹵素鈣鈦礦CsPbBr3的光學性質，並探究了其高壓下晶體結構的穩定性，在相對較低的壓力下（小於1 GPa）實現了帶隙的窄化，這種靠近理想帶隙的趨勢也正是他們所期望的。但當壓力超過1 GPa 時，帶隙開始藍移並且在2.5 GPa時出現不連續的藍移突變。隨著壓力的增加，壓力對熒光的抑制效應逐漸加劇，最終導致樣品熒光的淬滅。結合高壓XRD譜、Raman光譜的分析和結構精修結果，他們認為高壓下帶隙的紅移是由於體積壓縮引起的，而兩次不連續的帶隙藍移分別歸因於晶體結構的壓致相變和非晶化。結合第一性原理計算模擬，他們詳細地闡明了結構-性質的壓力響應機制：晶格收縮可以有效地使Pb-Br鍵收縮，提高電子的軌道耦合，從而導致帶隙窄化；同時，無機骨架的扭曲會造成晶體結構對稱性降低和非晶化，減小能帶的分散，從而導致帶隙藍移。金屬鹵素鈣鈦礦材料在相對較低的壓力下容易發生壓致結構相變和非晶化，由此說明這類材料較「軟」的特性。該工作通過高壓對金屬鹵素鈣鈦礦材料結構的穩定性研究和光學性質的調控可為未來光伏光電器件的優化設計提供重要的參考。