這些年，Gernot Frenking的神預測

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近年來，理論計算化學發展迅速，適用範圍從解釋化學反應機理以及對化合物成鍵、光譜性質進行分析，到設計預測藥物小分子和複雜生物蛋白分子的結合位點。目前，計算生物學已可以模擬細胞內的物質代謝過程。Journal of Computational Chemistry的主編，德國馬爾堡菲利普大學（Philipps-Universit?t Marburg）的Gernot Frenking教授（下圖）在計算化學領域做出了傑出的貢獻（Frenking教授2014年退休，之後在西班牙Donostia International Physics Center繼續從事科研工作）。下面筆者將簡要介紹他近十年對主族化學的三大神預測，這些理論預測均在發表後的幾年內被實驗化學家成功驗證（一篇Angew+ 一篇Science+ 一篇Nature）。

Gernot Frenking教授。圖片來自網路

按時間順序，首先來看一下2007年Frenking教授對連烯烴1的預測（Fig. 1.Angew. Chem. Int. Ed.,2007,46, 8695-8698）。普通的連烯烴由於中心碳原子以sp的雜化形式和相連的碳原子成鍵，具有化合物2的直線型構型，CCC鍵角為180度。但是在化合物1中，由於氮原子是強的π電子供體，迫使與氮相連的卡賓碳原子的π電子接收能力很弱（不易形成C=C雙鍵），所以Frenking教授預測這種連烯烴具有彎曲的立體結構（當R=H，CCC鍵角125.8°），並且中心碳原子上會同時具有兩對孤對電子（Fig. 2），可以看作是兩個卡賓配體穩定的零價碳原子，是很強的Lewis鹼。

Fig. 1. 連烯烴1和2的化學結構。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.

Fig. 2. 化合物1的前線分子軌道。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.

這一結構預測一經發表，就受到了很多主族化學家的關注。一年後的2008年，著名卡賓化學家、加州大學聖地亞哥分校的Guy Bertrand教授成功合成了這種「彎曲的連烯烴」化合物3（Fig. 3.Angew. Chem. Int. Ed.,2008,47, 3206-3209）。在連烯烴3中，CCC的鍵角為134.8°。並且正如Frenking預測的一樣，3顯示出很強的Lewis鹼性，可以和過渡金屬進行配位。

Fig. 3. 連烯烴3的合成以及晶體結構。圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.

2011年，Frenking又預測由雙NHC卡賓穩定的雙核13族元素會有不同的立體結構（Fig. 4.Chem. Eur. J.,2011,17, 13517-13525）。雙NHC穩定的B2化合物具有直線型的結構，硼原子和硼原子以B≡B三鍵的形式結合。然而第13族的其他元素則以雙鍵的形式成鍵，顯示出彎曲的立體結構。

Fig. 4. NHC2B2和NHC2Al2的不同立體結構。圖片來源:Chem. Eur. J.

又是一年後的2012年，著名硼化學家、德國維爾茨堡大學的Holger Braunschweig教授成功分離表徵了首例雙NHC穩定的B2化合物6（Fig. 5.Science,2012,336, 1420-1422.）。化合物6中BBC鍵角約為173.0°，接近直線型立體構型。B≡B三鍵鍵長1.449 ?，是除了N≡N三鍵和C≡C三鍵後，首例雙同原子主族元素的三重鍵。Frenking還應邀為此重大突破在Science上寫了一篇Perspective（Science,2012,336, 1394-1395）。

Fig. 5. 雙NHC穩定的B2化合物6的合成。圖片來源:Science

2012年，Frenking又預測了單配位的硼賓化合物具有接受兩個Lewis鹼的能力，極有可能會像過渡金屬一樣，生成穩定的雙羰基類化合物（Fig. 6.Chem. Eur. J.,2012,18, 5676-5692）。

Fig. 6. 雙羰基BH化合物的結構預測、HOMO軌道以及配體和B-H之間相互作用示意圖。圖片來源:Chem. Eur. J.

三年後的2015年，Holger Braunschweig又成功分離表徵了首例雙羰基硼賓化合物7（Fig. 7.Nature,2015,522, 327-330，點擊閱讀詳細）。其成鍵模式和立體結構與Frenking的預測基本吻合。Frenking還應邀為此重大突破在Nature上寫了一篇Preview（Nature,2015,522, 297-298）。

Fig. 7. 雙羰基硼賓化合物7的晶體結構。圖片來源:Nature

至此，Frenking教授的部分工作已經被成功驗證。筆者相信還會有更多的「crazy」的分子結構會被相繼突破。事實上，Frenking提出的很多理論也引起過其他化學家的爭議，例如Angew上的兩篇論文「Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for Fewer Arrows!」和「Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for More Arrows!」。但是科學就是這樣從爭議中慢慢發展起來，筆者會在後續的文章中介紹一些仍然在爭議中的理論問題。

最後引用愛因斯坦的一句話作為結尾，這也是愛因斯坦對後人的「神預測」。

（本文由chemliu供稿）

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