Mirkin組Science：史上最複雜的納米組裝晶體，不服來辯！

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DNA控制組裝（DNA-programmable assembly）是目前常用的一種獲得膠體晶體的方法，它可以控制晶體對稱性、晶格參數及晶體宏觀特性。目前，研究人員已經通過DNA控制組裝獲得了500多種膠體晶體、包含36種不同對稱性。目前用於組裝的結構單元主要是球形納米顆粒，表面均勻修飾DNA，也叫做可控原子當量（programmable atom equivalents，PAEs）。多面體籠狀結構是一種具有大空隙的膠體組裝體，在主-客體化學領域具有廣泛的應用前景。但是由於籠狀結構的對稱性和複雜性，難以使用球狀納米顆粒組裝得到這類結構。

為了嘗試利用DNA可控組裝製備籠狀組裝體，來自美國西北大學的著名納米大牛Chad A. Mirkin教授和密西根大學化學工程系Sharon C. Glotzer教授等採用DNA修飾的三角雙錐（trigonal bipyramids，TBPs）成功組裝出了世界上迄今為止利用可控組裝得到的最複雜的組裝體。相關研究成果以「Clathrate colloidal crystals」為題發表在Science上，文章共同第一作者為Mirkin課題組的博士後林海昕（Haixin Lin）和Sharon C. Glotzer課題組的博士研究生Sangmin Lee（其中，林海昕博士於2016年在廈門大學獲得博士學位，師從田中群院士）。

Chad A. Mirkin教授（左）與Sharon C. Glotzer教授（右）。圖片來源：Northwestern University & University of Michigan

由於籠狀晶體組裝節點的角度需要維持在100-125 °之間，因此作者選擇了面、角度約為110°的扁TPBs作為組裝模塊進行組裝。他們合成了長邊約250 nm、短邊約177 nm的金TPBs（圖1A），並在表面接枝上長度為28個鹼基的己硫醇修飾的DNA單鏈（圖1C，紅色），隨後通過這條鏈給TPBs雜交上不同長度（23-228個鹼基）的DNA linker（圖1C，藍色），這些linker末端為四個可以自補的GCGC鹼基，同時這些DNA鏈在接枝之前採用了部分互補的鏈（圖1C，綠色）構成了雙鏈區，各區間之間有一個額外的單鹼基（圖1C，黑色），發揮「屈肌」的作用促進組裝。作者猜想更長、更靈活的DNA鏈可以降低組裝過程產生的張力。當溶液溫度維持在DNA解鏈溫度以下進行組裝時，作者發現長的DNA linker可以形成高質量的晶體結構。除了大面積單晶之外，還存在一些多疇結構。

圖1. TPBs組裝形成籠狀結構。圖片來源：Science

為了進一步研究DNA linker長度的影響，作者通過改變結構片段（長度為40個鹼基）的數量調整了DNA linker的長度，結果發現使用最短的DNA linker時TPBs只能形成四面體結構，無高級結構；使用1個結構片段可以形成局部有序結構，使用2、3個結構片段時可以形成多層結構，但是整體不規整、有缺陷；使用4個結構片段時能夠形成多重殼的有序組裝團簇，但是尺寸較小；只有在使用5個結構片段時可以形成最高質量的晶體結構，單晶尺寸可達10微米（圖2 A-F，依次對應結構片段數為0-5）。

圖2. DNA linker長度對TPB組裝的影響。圖片來源：Science

為了解析組裝體的組裝過程及複雜結構，研究人員採用包含隱式溶劑模型的離散單元法模擬了組裝的熱動力學過程。通過使用DNA殼包裹的單個TPB作為一個PAE，他們建立了最小的模型，並用原子作用勢描述了PAEs之間的相互作用，結果發現實驗觀察到的現象均包含在這個模型中，因此他們根據DNA長度確定實驗中使用的DNA殼的厚度並進行進一步模擬。

模擬發現高溫下PAEs處於無序狀態，溫度降低後由於DNA雜交，PAEs會按照如圖1B的方式進行組裝，最終形成有序的晶體結構。幾何結構分析顯示晶體結構中存在星型多面體團簇。

圖3. 計算機模型及DNA可控組裝納米晶體的模擬。圖片來源：Science

通過模擬，作者發現了四種團簇模型：30個PAEs組成十二面體團簇（非凸多面體，cage A，512），36、39、42個PAEs組裝形成對稱性較低的團簇B、C、D，分別為十四面體（cage B，51262）、十五面體（cage C，51263）和十六面體（cage D，51264）。根據文獻分類，這四種團簇可以形成三種籠狀物，分別是籠狀物Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ。籠狀物Ⅰ為立方相，按照四重軸投影為方形，頂面為6邊形（圖4 A-C）；籠狀物Ⅳ是六角相，按照六重軸投影得到三角形，頂面為六邊形（圖4 D-F）；籠狀物Ⅱ為另一種具有菱形結構的立方相，按照二重軸投影會得到菱形（圖4 G-I）。根據這種分類方式，作者發現得到的晶體為籠狀物Ⅱ、Ⅳ的混合物，當DNA殼層變厚時，晶體主要為籠狀物Ⅱ。研究人員認為出現這種情況的原因是由於組成籠狀物Ⅱ需要的團簇尺寸較大，因此需要DNA殼層變形程度最大。

圖4. 三種基本的籠狀晶體結構示意圖。圖片來源：Science

這種新型組裝體的應用之一就是控制光——因為組裝單元納米顆粒與光波長相當，因此可以與光發生相互作用。這可能導致開發出可以改變光顏色、模式或者阻止特定波長光的材料，例如新的激光器、鏡片甚至隱身材料等。另外，這種材料在污染物控制以及藥物遞送領域都有應用前景。

不過，如此複雜的材料，真的有可能實用么？讓我們拭目以待！

Clathrate colloidal crystals

Science,2017,355, 931-935, DOI: 10.1126/science.aal3919

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