穩定的有機多自由基分子和材料-芴自由基齊聚物的合成與性能研究

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具有開殼單線態雙自由基特徵（open-shell singlet diradical character）的π-共軛多環芳烴作為純碳基自由基分子和材料，具有獨特的光學、電學和磁學性質而有望應用於有機電子學、非線性光學、自旋磁電子學和儲能器件等前沿科學領域（綜述：Acc. Chem. Res.,2014,47, 2582;Chem. Soc. Rev.,2015,44, 6578）。近幾年來，各種穩定的有機單自由基和雙自由基分子相繼被報道並引起了科學界的廣泛關注。然而，設計和合成穩定的、具有多自由基特徵的分子仍然具有巨大的挑戰。

新加坡國立大學化學系吳繼善教授課題組自2011年首次報道具有明顯雙自由基特徵的Z型並七苯衍生物（J. Am. Chem. Soc.,2011,133, 11896）以來，致力於有機雙自由基分子的設計和性能研究，並成功地合成了多個系列穩定的有機雙自由分子，如Z型並苯（Zethrene）衍生物（J. Am. Chem. Soc.,2012,134, 14913；J. Am. Chem. Soc.,2013,135, 18229；J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 1065；Angew. Chem. Int. Ed.,2016,128, 8757；J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 10323）和外延的醌式聯苯衍生物（J. Am. Chem. Soc.,2012,134, 14513；J. Am. Chem. Soc.,2013,135, 6363；Angew. Chem. Int. Ed.,2013,52, 8561；Chem. Sci.,2014,5, 3072；J. Am. Chem. Soc.,2015,137, 8572；Chem,2017,2, 81；Angew. Chem. Int. Ed.,2017, in press）（圖1）。他們系統地研究了分子結構-雙自由基特徵-物理性質之間根本的關係，並揭示了該類分子從單線態到三線態轉換的過程和規律（圖1），從而為它們下一步的材料應用奠定了堅實的基礎。

圖1. 具有有機雙自由基特徵的Z型並苯（a）和外延的醌式聯苯（b）的共振式，以及熱激發導致的從單線態雙自由基到三線態雙自由基之間的轉換過程（c）。

同時，該課題組還開展了具有更大挑戰性的工作：穩定的、具有多自由基特徵的有機分子的設計與合成。不久前，該課題組報道了首個真正具有多自由基特徵的單線態四自由基分子和六自由基分子，咔唑並環戊二烯自由基大環衍生物（J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 7782）。但是該類大環多自由基分子在空氣中不穩定，不能用硅膠柱色譜分離提純，並難以得到合適的單晶以便進一步表徵其結構。

最近，該課題組在J. Am. Chem. Soc.上發表的最新文章（J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 13048.第一作者為陸雪峰博士）報道了一系列穩定的3,6-位相連的芴自由基齊聚物，從單自由基分子到六自由基分子（圖2）。通過在自由基活性位點引入大位阻蒽基取代基團，這些自由基分子具有相當好的穩定性，並且能夠用硅膠柱色譜分離提純並得到單晶結構。3,6-位相連使得分子內自由基之間具有適中的反鐵磁偶聯從而導致這類分子具有適中的多自由基特徵，並且呈現很好的物理性能與鏈長之間的關係。該文章還系統地提供了表徵有機多自由基分子的理論和實驗方法，從而為設計合成更多的穩定的多自由基體系提供了有效的策略。

圖2. 芴自由基齊聚物的結構及其共振式示意圖。

圖3. 吳繼善教授（右）和陸雪峰博士（左）

該論文作者為：Xuefeng Lu, Sangsu Lee, Jun Oh Kim, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Hoa Phan, Tun Seng Herng, Zhenglong Lim, Zebing Zeng, Jun Ding, Dongho Kim, Jishan Wu

Stable 3,6-Linked Fluorenyl Radical Oligomers with Intramolecular Antiferromagnetic Coupling and Polyradical Characters

J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 13048-13058, DOI: 10.1021/jacs.6b08138

吳繼善教授簡介

1997年從武漢大學化學系畢業並獲得學士學位；2000年從中國科學院長春應用化學研究所畢業獲得碩士學位（導師：王獻紅）；2004年從德國馬普高分子研究所獲得博士學位（導師：Klaus Müllen）；2004-2005年間在德國馬普高分子研究所擔任研究組組長；2005-2007年間在加州大學洛杉磯分校從事博士後工作 （導師Sir J. Fraser Stoddart）。自2007年7月起在新加坡國立大學（NUS）化學系工作，目前是院長講座教授（Dean s Chair Professor）。吳博士的主要研究興趣是新型有機π-共軛體系的設計、合成和材料應用。吳博士獲得的榮譽有:NUS Young Investigator Award; Asian Core Program Lectureship Award from Japan, Hong Kong, Taiwan and Thailand; Singapore Young Scientist Award；Young Chemist Award, Department of Chemistry, NUS；Young Scientist Award, Faculty of Science, NUS；NUS Young Researcher Award；BASF-Singapore National Institute of Chemistry Award in Materials Science; Invited Lecturer of Asian Excellence from the Japanese Society of Polymer Science; Distinguished Lectureship Award from the Chemical Society of Japan; Outstanding Chemist Award, Department of Chemistry, NUS；Dean s Chair Professorship；NUS FoS Outstanding Scientist Award。吳博士發表了200餘篇論文，引用次數達10,000+；H因子：50+。

http://www.x-mol.com/university/faculty/4391

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