使用地球上含量最高的氣體開發鋰電池？這有些瘋狂

關於新型高比能鋰電池的設計以及如何進一步提高鋰電池安全性等方面的研究，依然是化學和材料學領域的熱點方向。近5年來有關鋰電池的SCI論文發表數量（藍色），以及其中包含中國作者的論文數（紅色）。 數據來源：Web of Science

撰文 | 李研 （化學博士、《知識分子》編譯小組成員）

責編 | 陳曉雪

氮氣約佔自然界空氣體積的78%，來源豐富，是地球上最多的氣體。這麼多的氮氣可以有哪些用途呢？我們所熟知的是，大豆等豆科植物可以把氮氣轉化為可供植物吸收的含氮類化合物。在日常生活中，我們會用氮氣充填燈泡以延長燈絲壽命，這是利用了氮氣的化學惰性；我們還可以用液氮製作美味的冰淇凌，這是利用了液態氮的低溫特性。然而，科學家最近提出可以將氮氣引入鋰電池中參與放電，使原本惰性的氮氣竟然與新能源聯繫在了一起，這聽起來有些不可思議。

在4月14日上線的期刊Chem中，中科院長春應用化學研究所張新波團隊提出了一種獨特的鋰?氮電池（Li-N2），在放電過程中消耗氮氣，充電過程中釋放氮氣，實現氮氣的循環，並對外提供電能。

圖1. 鋰-氮氣電池的內部結構和電極組成。圖片來源：Chem, 2017, 2, 525

這種鋰?氮電池主要由鋰箔陽極、玻璃纖維隔板和多孔的碳布陰極組成，氮氣作為正極活性物質參與放電反應，醚類有機電解液是其中傳導鋰離子和傳輸氮氣的載體。

金屬釕（Ru）和二氧化鋯（ZrO2）催化劑對氮氣分子具有較好的吸附活性。同時，基於空氣電池的基本工藝，研究團隊選擇碳布作為催化劑的載體。「碳布不僅具有輸送氮氣的孔道結構，而且較高的導電性為電子的傳遞提供了充分保障。」 論文的通訊作者、中科院長春應用化學研究所研究員張新波向《知識分子》介紹說，「通過簡單的化學負載，將催化劑均勻的生長在碳布基底上。一體化的正極結構既有利於氮氣的吸附又有利於導電性的提高，從而實現了較高的固氮法拉第效率（59%）。

鋰-氮電池的反應方程式為：

具體來說，在放電過程中，含有鋰的正極會釋放出鋰離子，鋰離子向陰極移動，並在負載有催化劑的碳布陰極表面與氮氣發生反應，形成氮化鋰（Li3N），在充電時則發生逆反應。 為了驗證這一反應進程，研究者使用了奈斯勒試劑（鹼性碘化汞鉀試液）顯色的方法。奈斯勒試劑可用於檢測銨離子和氨的存在，而電池反應過程中陰極產生的Li3N遇水會水解生成氨，因此在溶液中也會使奈斯勒試劑發生顏色的改變。可以據此證實Li3N的生成，並監測陰極反應的發生進程。

圖2. Li3N遇水生成的氨可使奈斯勒試劑顯黃色，根據顏色變化可以檢測電池反應中氮循環過程。 圖片來源：Chem, 2017, 2, 525

鋰電技術無疑是二十一世紀新能源的代表之作，其中鋰離子電池已經商業化並廣泛用於手機、筆記本和電動汽車等當代高端工業產品。與傳統的鉛酸電池和鎳氫電池相比較，鋰離子電池因具有輕便、自放電率低等突出優點而備受青睞，是一種高效的攜帶型儲能裝置。不過，由於鋰離子電池也存在能量密度低，甚至是安全性的問題，開發更加多元化的新型鋰電池，一直是化學和材料學領域的熱點。

「該工作首國際上首次通過引入氮氣還原/氮氣氧化的雙功能催化劑，配對金屬鋰，構築可充放的二次鋰-氮新體系電池。這是一項構築電催化和能源存儲橋樑的傑出工作，是應對來自催化聖杯氮氣活化和儲能聖杯金屬鋰挑戰的重要觀念突破。」長期從事鋰電池研究的清華大學張強博士（未參與這一研究）評論說。

張新波介紹，鋰-氮電池的理論能量密度1248瓦時/千克，遠高於目前商業化的鋰離子電池（150-250瓦時/千克），也有望和其他高比能鋰電池，例如鋰-硫電池、鋰-氧電池以及鋰-二氧化碳電池等媲美。

正如文章開頭所提到，大豆等豆科植物中的根瘤菌可以把氮氣轉化為硝酸鹽等可供植物吸收的氮類化合物，然而由氮氣分子到含氮化合物的人工轉變（固氮反應），一直是化學合成的重大難題。究其原因，是因為氮氣分子化學結構十分穩定，N≡N三鍵離解能高達964千焦/摩爾，破壞該鍵需要極高的能量。目前工業上常用的固氮方法，可以追溯到二十世紀初的哈伯法氣相合成氨技術。該技術是在高溫高壓環境中促使氮氣與氫氣發生化學反應生成氨，能耗巨大。而從上述看似簡單的電池反應方程式中，我們可以發現鋰-氮電池在放電過程中也成功實現了固氮過程，即由氮氣分子到Li3N化合物的轉變，這無疑為綠色固氮提供了一種可能的捷徑。

在論文的對比測試中，負載有釕基催化劑的鋰-氮電池可以獲得更高的電流密度，優於二氧化鋯催化劑。然而，釕是一種資源稀缺、價格昂貴的貴金屬。對此，張強博士評論說，「儘管目前的釕基催化劑非常貴，但是，通過進一步化學原理的突破和能源材料的創新，尋找可持續綠色的雙功能氮氣活化催化劑，抑制金屬鋰枝晶的生成，能夠使鋰-氮這樣的新概念電池從實驗室走向規模化、實用化。」

不過，鋰-氮電池還處於研究的初期。「下階段我們會致力於鋰—氮電池體系反應機理和催化劑設計等方面的研究，力爭進一步抑制副反應、提高固氮效率和高能量的釋放。」張新波說。

論文來源：

J. Ma, D. Bao, M. Shi, J. Yan, X. Zhang， Reversible Nitrogen Fixation Based on a Rechargeable Lithium-Nitrogen Battery for Energy Storage, Chem, 2017, 2, 525–532

製版編輯：李 赫丨

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