光致電子轉移過程的可視化

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註：文末有研究團隊簡介及本文作者科研思路分析

理解光致電子轉移的機理對於提高太陽能材料和光敏系統的光電轉化效率有著重要的意義。近日，西南大學發光與實時分析化學教育部重點實驗室的高鵬飛博士、黃承志教授團隊在ACS Nano雜誌上發表論文，報道了通過暗場散射成像技術在單個銀納米顆粒上實現了光致電子轉移過程可視化，為探索電子轉移化學反應機理提供了一種簡單而高效的手段。

有機分子激發態的光致電子轉移廣泛存在於太陽能材料、熒光感測器等光電轉化過程。可視化光致電子轉移過程能夠通過提供反應過程中的電子轉移信息揭示光反應過程機理，但至今仍舊是一個巨大挑戰。

以碩士生雷剛為第一作者的西南大學團隊，利用單個納米顆粒暗場散射成像技術很好地解決了上述難題。他們以表面增強拉曼光譜中經常使用的報告分子對氨基苯硫酚發生光致化學轉變為分子探針，在單個銀納米顆粒上使蘊含在對氨基苯硫酚中的光致電子過程可視化，並根據銀納米顆粒散射光譜的位移和相關公式計算出不同時間段內電子轉移的速率。

在該反應中，銀納米顆粒的散射光先從藍色轉變成黃色或紅色，隨後又逐漸變為青色，表明反應經歷了一個先失去電子後得電子的過程。結合反應過程中光散射光譜的變化，該團隊認為反應可能的機理是：銀納米顆粒首先將自身的電子轉移給周圍的氧氣並在其表面生成一層Ag2O/Ag+膜以驅動對氨基苯硫酚的光反應，對氨基苯硫酚的電子隨後又分批轉移到Ag@Ag2O/Ag+納米顆粒表面的Ag+離子上，因電子分批轉移所導致的延遲效應使得銀納米顆粒在反應中先後經歷了一個放電和充電的過程，以至於出現散射光譜先紅移後藍移的變化。

掃描電鏡和透射電鏡測定證明銀納米顆粒在反應結束後發生了一個明顯的形貌變化，且周圍有一些新的小納米顆粒生成，由此證明反應過程中釋放了Ag+，為利用銀納米顆粒形貌不穩定性提高催化效率提供了新思路。

該論文作者為：Gang Lei, Peng Fei Gao, Tong Yang, Jun Zhou, Hong Zhi Zhang, Shan Shan Sun, Ming Xuan Gao, and Cheng Zhi Huang

Photoinduced Electron Transfer Process Visualized on Single Silver Nanoparticles

ACS Nano,2017,11, 2085–2093, DOI: 10.1021/acsnano.6b08282

高鵬飛博士簡介

高鵬飛，2010年本科畢業於河南大學，同年考入西南大學藥學院碩博連讀，師從黃承志教授，獲重慶市優秀博士學位論文。研究領域是等離子體納米光學散射成像和相關儀器改裝研究、納米藥物靶向傳輸和單細胞水平生理狀態原位光學成像分析，主持國家自然科學青年基金、中國博士後基金和中央高校基本科研業務費等3項。在ACS Nano和Chem. Sci.等刊物上發表一系列第一作者或通訊作者論文，發明專利公開1項，參與編著《彈性光散射光譜分析》（科學出版社，2017）。

科研思路分析

Q：這項研究的想法是如何產生的？

A：我們課題組的研究方向之一是利用暗場散射成像技術對化學反應進行實時的監測，目前，這方面的研究已經非常成熟，想要做出突破性的工作，就必須要尋找一些常規方法難以監測的反應進行研究。貴金屬納米顆粒的表面電子密度和周圍折射率都會影響其散射光，這也是利用暗場散射成像技術進行反應監測的基礎。但是，有關利用金屬納米顆粒表面電子密度的變化來監測反應的研究直到現在都鮮有報道。光致電子轉移一直以來都是物理、化學等諸多領域中備受關注的問題，其應用也非常地廣泛，可視化光致電子轉移過程必然能夠加深對其機理的理解。但是，我們發現還從未有人進行過相關研究。光誘導的金屬催化反應勢必會引起金屬納米顆粒表面電子密度的變化，因而這類反應可以通過暗場散射成像技術來進行監測，而反應中金屬納米顆粒與反應物之間的電子轉移信息則可以通過納米顆粒散射光譜的變化被推測出來。所以，我們就選擇了一個典型的金屬催化反應—銀納米顆粒催化的對氨基苯硫酚的光致化學轉變作為例子開展了工作。

Q：在研究過程中遇到的最大挑戰是什麼？

A：本項研究中最大的挑戰是對反應機理的推測和印證。在該反應中，銀納米顆粒既作為散射探針進行反應監測，又作為催化劑參與反應。我們在確定了銀納米顆粒的散射光變化主要是由反應中的光致電子轉移而不是對氨基苯硫酚的分子吸附引起的之後，很難對銀納米顆粒散射光先大幅度紅移，後又變為青色的現象進行合理的解釋。要知道，我們使用的濃度很小，在顯微鏡的光源照射下不會對銀納米顆粒的形貌造成太大的影響。而該濃度下，銀納米顆粒反應前後的形狀也沒有發生變化。後來經過查閱文獻，我們推測散射光的雙向移動應該是因對氨基苯硫酚電子的分批轉移導致納米顆粒先後呈現出一個放電和充電的狀態造成的，並提出了「電子轉移延遲效應」的概念來更好地對其進行解釋。

印證這個推測也遇到了一點困難。我們想證明銀納米顆粒在反應中存在被氧化成Ag+離子且部分生成的Ag+離子擴散到溶液中去這樣一個過程，但是反應後銀納米顆粒周圍新生成的小納米顆粒及塊狀物的元素分析數據難以得到。我們與測試公司的工程師溝通之後，測得了相關數據，結果表明這些新生成的物質中的確含有銀元素，為我們的推測提供了有力的證明。

Q：本項研究成果有哪些潛在的應用？有哪些後續工作可以開展？

A：光致電子轉移涉及到的領域非常廣泛，如藥物合成、光學分析檢測等，我們的研究證明暗場散射成像技術可以用於獲取金屬催化反應中金屬納米顆粒與反應物之間的電子轉移信息，因此其可能存在的應用有：一、為金屬催化的藥物合成反應提供一定的理論指導；二、為基於探針與待測物之間電子轉移的光學分析方法提供相應的理論驗證。

我們注意到光敏性分子大多含有苯環，可見苯環在光致電子轉移過程中必然發揮著重要的作用，因此，可以試著用暗場散射成像技術去探究苯環在光致電子轉移過程中是如何發揮作用的。另外，我們的研究是以金屬催化的光反應為例子的。最近，有研究將複雜的DNA信息用金納米顆粒簡單地表示了出來。所以，我們可以嘗試將一些沒有金屬參與的光致電子轉移反應中各反應物間的電子轉移信息用等離子體光散射探針可視化地呈現出來。

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