中山大學吳丁財Adv.Mater.：逐步交聯—一種簡單而多功能的設計理念用於製備納米形貌連續的多孔聚合物

【引言】

近年來，多孔聚合物在氣體存儲、催化、感測、藥物傳遞和化學分離等應用方面表現優異，成為了科研領域的「新寵」。通常，多孔聚合物包括共價有機框架材料、共價微孔聚合物、超交聯聚合物、內部多微孔聚合物和多孔的芳香族框架材料。目前，大量的研究都集中在如何構建多孔聚合物的孔形貌、尺寸和表面。多數多孔聚合物一般是通過C-C鍵耦合反應形成的，而這樣的方法一般會形成具有缺陷的形貌且限制了聚合物形貌的多樣性。因此，在構建多孔聚合物時制孔方法的創新仍是目前面臨的巨大難題。

【成果簡介】

近日，中山大學吳丁財教授（通訊作者）採用了一種簡單而多功能的逐步交聯的方法，得到了具有納米形貌連續的多孔有機聚合物(POPs)。該方法主要包括預交聯和超交聯兩個過程，在預交聯過程中通過篩選苯乙烯的不良溶解形成了具有低交聯度的結構，從而保證了在超交聯制孔時形貌的穩定性。通過逐步交聯的方法成功的將聚苯乙烯纖維(PNFs)和聚(苯乙烯-二乙烯苯)微球(PNFSA)轉變成了超交聯、形貌連續的納米纖維(xPNFs)和有序微球陣列(xPNFSA)的多孔有機聚合物。同時，該工作所得的多孔有機聚合物也可以用來製備具有傑出吸附性能的超多孔炭纖維和有序炭納米球陣列，並拓展了具有高比表面積、形貌連續的多孔有機聚合物和多孔碳材料的多樣化應用。相關研究成果以題為「Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic Polymers」發表在Advanced Materials期刊上。

【圖文導讀】

圖1 傳統的超交聯PNFs，逐步交聯的xPNF和xPNSAs

(a) 傳統的超交聯聚苯乙烯纖維(PNFs)，此方法由於在反應時採用了PNFs的良溶劑，不可避免的會造成結構上的缺陷；

(b) (c) 設計和合成了超交聯的納米纖維(xPNFs)和有序微球陣列(xPNFSA)，採用逐步交聯方法，能夠得到具有高表面積和連續形貌特徵的材料，該法由納米纖維或者納米球陣列的預交聯以及之後的超交聯過程兩步構成。

圖2 PNFs的形貌表徵

(a) 由靜電紡絲得到的PNFs的SEM，平均直徑為353 nm；

(b) 採用傳統的超交聯方法在1.2-二氯乙烷中得到的PNFs，具有一定的缺陷結構；

(c) 以甲縮醛(FDA)為交聯劑，FeCl3為催化劑和醋酸為溶劑製備的多孔PNFs (pPNFs)的SEM；

(d) 以甲縮醛為交聯劑，1，2-二氯乙烷為溶劑得到的超交聯xPNFs-FDA-1-S-12的SEM；

(e) (f) xPNFs-FDA-1-S-12的TEM及HR-TEM，具有規整的交聯結構和大量的納米孔。

圖3 不同逐步交聯的反應條件對xPNFs-FDA-1-S-12結構的影響

(a) pPNFs和xPNFs-FDA-1-S-12的N2吸脫附等溫線，插圖為xPNFs-FDA-1-S-12的密度泛函理論(DFT)孔尺寸分布；

(b) 不同預交聯時間對xPNFs-FDA的BET比表面積(SBET)影響；

(c) 不同超交聯時間對xPNFs-FDA的SBET影響；

(d) 在超交聯前的溶脹時間對xPNFs-FDA的SBET影響。

圖4 PNSAs, pPNSAs和xPNSAs-FDA的形貌和N2吸脫附曲線

(a)，(b)和(c) 分別為PNSAs, pPNSAs和xPNSAs-FDA的SEM圖；

(d) pPNSAs和xPNSAs-FDA的N2吸脫附恆溫曲線，插圖為xPNSAs-FDA的DFT孔徑分布。

圖5 xPNF和xPNSAs碳化後的形貌和碳化時間的研究

(a) 由xPNFs-CCl4碳化後得到的CNFs-CCl4-900-10H5R納米纖維SEM；

(b) CNFs-CCl4不同碳化時間對SBET的影響；

(c) 由xPNSAs-CCl4碳化得到的CNSAs-CCl4-900-10H5R納米球陣列SEM。

【小結】

本文採用簡單而多功能的逐步交聯法製備了具有高比表面積和形貌連續的POPs納米纖維、納米球陣列。逐步交聯法主要採用了納米纖維和納米球陣列的不良溶解進行預交聯，繼而完成超交聯。該方法打破了傳統POPs不能同時兼得高比表面積和有序形貌的瓶頸，製備了形貌連續的POsP材料。另外，所得到的POPs材料能夠通過碳化過程得到超多孔的CNFs和CNSAs，並且可在醫療和環境等方面得到很好的應用。

通訊作者簡介：吳丁財教授任職於中山大學，專業為高分子化學與物理。自2004年以來已在JACS，Chem. Common., Adv. Mater.和Angew. Chem. Inter. Ed.等著名國際期刊發表100餘篇文章，目前主持有多項國家級科研項目。

文獻鏈接:Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic Polymers (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700723)（見下方「閱讀原文」）

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