如果石油用完了，我們拿什麼造塑料？（中）

碳水化合物：看我七十二變

碳水化合物包括了葡萄糖、果糖、蔗糖等小分子糖類以及澱粉、纖維素等高分子化合物（多糖），是非常重要的一類生物質，也備受生物塑料開發者的重視。通過生物發酵或者化學過程，我們可以把碳水化合物變成許多有用的原材料。例如將糖類通過發酵變成乙醇是我們非常熟悉的過程，而乙醇只要再失去一分子水就變成了乙烯。有了乙烯，聚乙烯的生產就不用愁了。以這種方法得到的「生物聚乙烯」化學結構和性能與以石油為原料生產的聚乙烯完全相同，因此可以直接替代後者。

目前已經有不少化工企業建立了生物聚乙烯的試驗性生產線，例如巴西的化工企業布拉斯科以甘蔗為原料，已經擁有了年產20萬噸聚乙烯的能力[1]。除了生產聚乙烯，乙烯還可以被轉化為氯乙烯、苯乙烯、環氧乙烷、乙二醇等重要的單體，從而使得聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料的生產也可以完全或者部分改以生物質為原料[2,3]。

除了乙烯，在眾多的碳水化合物中我們還可以得到許多好東西。首先值得一提的是乳酸。由乳酸我們可以得到著名的生物可降解塑料——聚乳酸。由於能夠在環境中被降解，聚乳酸備受人們的青睞，不僅早就被用於醫藥領域，近些年來更是被用來取代其他塑料作為包裝材料。

另一種重要的原料是2,5-呋喃二甲酸。它有什麼用呢？前面我們提到聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種非常重要的塑料，大量用於食品包裝特別是軟飲料的飲料瓶。因此研究人員早就希望改以生物質為原料生產它。在生產聚對苯二甲酸乙二醇酯需要的兩種單體中，乙二醇可以很方便地從碳水化合物轉化而來，但要想從生物質中得到聚對苯二甲酸則比較困難[4]。

後來有研究人員發現，用2,5-呋喃二甲酸代替對苯二甲酸與乙二醇反應得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（簡稱PEF）的性質與聚對苯二甲酸乙二醇酯相仿甚至更優，例如聚呋喃二甲酸乙二醇酯對氣體的阻隔能力是聚對苯二甲酸乙二醇酯的數倍，因此更適合用作食品外包裝[5,6]。不僅如此，使用聚呋喃二甲酸乙二醇酯代替聚對苯二甲酸乙二醇酯還能顯著降低生產過程中的能源消耗和溫室氣體排放。有分析表明，如果完全改以聚呋喃二甲酸乙二醇酯生產飲料瓶，每年節省下來的能源相當於荷蘭全國的能源消耗[7]。

2,5-呋喃二甲酸的化學結構式

不難看出，以碳水化合物為起點，我們已經可以得到許多重要的塑料。這一領域未來的一大發展重點是如何使用纖維素而不是澱粉或者小分子糖類而原料，從而盡量減輕對糧食生產的影響，但纖維素轉化起來要比澱粉和糖困難許多，因此仍然有許多挑戰等待研究人員去解決。

油：流動的寶庫

另一類非常重要的生物質是油脂，特別是植物油。眾所周知，植物油和動物油都是脂肪酸的甘油酯，但常溫下動物油多為固體，而植物油則通常為液體。之所以有這種差別，是因為構成植物油的脂肪酸多為不飽和脂肪酸，即分子中含有一個或者多個碳碳雙鍵。相反，構成動物油的脂肪酸主要為飽和脂肪酸，分子中不含任何碳碳雙鍵。正是碳碳雙鍵的存在使得植物油的熔點低於室溫。

看到碳碳雙鍵，很多朋友可能會眼睛一亮：這不就是我們尋找的合成塑料的關鍵結構嘛。遺憾的是，不飽和脂肪酸中的雙鍵屬於前面提到的不容易直接聚合的那一類，但並不妨礙植物油成為塑料工業的重要原材料。

我們都知道，食用油以及含有油脂的食物放久了會發生酸敗，即俗稱的產生「哈喇味」。這是因為不飽和脂肪酸中的碳碳雙鍵在與空氣的長期接觸中被氧化，生成的許多產物具有難聞的味道，加之油脂在儲存過程中水解產生的某些脂肪酸也有臭味，從而讓油脂變質。不飽和脂肪酸的這一特點成為植物油長期存儲的大敵，卻也可以為我們所用。這是因為如果植物油分子中含有的碳碳雙鍵足夠多，氧化作用就可以把分子們逐個連接起來變成聚合物，這樣的油就是通常所說的幹性油。我們的前輩們很早就懂得在木器的表面塗上桐油等植物油，經過一段時間，木器表面就形成了一層具有保護作用的薄膜。構成桐油的脂肪酸主要是含有三個碳碳雙鍵的桐酸。這麼多的雙鍵使得桐油很容易發生酸敗，不適合用於烹飪，卻讓它成為幹性油的最佳選擇。

幹性油的固化機制

現代科學的發展使得我們可以通過碳碳雙鍵把植物油變成更多有用的原料，其中一個典型的例子就是蓖麻油。構成蓖麻油的脂肪酸主要是蓖麻油酸，這是一種很特別的脂肪酸，因為它的分子中不僅中含有一個碳碳雙鍵，距離雙鍵不遠處還有一個羥基。羥基的存在使得蓖麻油酸中的雙鍵在高溫下很容易被轉化為其他結構。例如在鹼性條件下，蓖麻油酸可以被轉化為癸二酸，也就是分子中原本含有一個羧酸結構，現在含有了兩個羧酸，也就是說，它具備了發生聚合反應的條件。如果讓癸二酸與己六胺發生化學反應，就可以得到重要的塑料尼龍6,10.在另外的條件下，蓖麻油酸還可以被轉化為十一烯酸，後者又可以被進一步轉化為11-氨基十一酸。這是一個典型的AB型分子，通過聚合反應可以得到另一種重要的尼龍——尼龍11[8]。目前市場上的尼龍6, 10和尼龍11都是以蓖麻油為原料生產的，如果改以石油裂解產物為原料，步驟反而比較繁瑣[2]。這個例子很好地說明相比於化石能源，生物質在某些時候會具有獨特的優勢。由於蓖麻油的價格較其他植物油更高，因此近些年來研究人員致力於將其他植物油轉化為AA+BB或者AB式的單體，取得了一定的進展。

蓖麻油酸的化學結構式

以蓖麻油為原料生產尼龍6, 10和尼龍11的流程示意圖（圖片引自參考文獻[8]）

在前面這個例子中，我們利用的只是脂肪酸，但植物油在水解產生脂肪酸的同時還會生成甘油。另外，大量的植物油被用於生產生物柴油，這需要將油脂也就是脂肪酸甘油酯轉化為對應的脂肪酸甲酯，同樣會產生大量的甘油。這些甘油如何利用起來比較好呢？有研究人員發現，在合適的條件下，甘油可以被轉化為環氧氯丙烷，而環氧氯丙烷則是合成環氧樹脂這種重要的塑料的原料之一。環氧氯丙烷本來是通過石油裂解產生的丙烯來合成的，通過這樣的改變，環氧樹脂也可以部分地改以生物質為原料了。有趣的是，本來環氧氯丙烷被用來合成甘油，隨著對生物質利用的不斷深入，這一過程現在完全轉換了方向。

除了植物油，另一類帶有「油」字的生物質是松節油、香精油等植物提取物。雖然名稱中同樣含有油字，它們的主要成分卻並非脂肪酸甘油酯，而是含有萜烯及其萜烯的衍生物（萜烯一般指通式為(C5H8)n的鏈狀或環狀烯烴類）。這也是一類分子中含有碳碳雙鍵的化合物，其中結構最簡單的萜烯是異戊二烯。這個名字聽起來或許很陌生，但它聚合之後得到的高分子化合物相信大家都很熟悉，那就是大名鼎鼎的天然橡膠。與異戊二烯相比，其他的萜烯過去較少受到塑料工業的關注，主要是用作溶劑、香料或者藥物。新的研究表明，許多萜烯要麼也可以像異戊二烯一樣直接聚合，要麼可以轉化為其他類型的單體，許多基於萜烯的新型高分子材料已經出現。

萜烯類生物質如果用作塑料工業的原料，可能面臨的一大缺陷是植物精油的產量通常不如其他生物質，因此成本較高。但一些萜烯的可利用量仍然比較可觀，例如橘子、檸檬等柑橘類水果的果皮之所以帶有令人愉悅的香氣，主要是由於其中含有的萜烯類化合物——檸烯。我們在吃桔子時，通常總是把桔子皮扔掉。但如果把桔子皮集中起來，每年大約能提取出52萬噸檸烯，是相當豐富的資源[9]。因此基於萜烯的塑料也有望在市場上打拚出屬於自己的地盤。

木質素：待開墾的荒原

除了碳水化合物和油脂，還有一種儲量豐富但常常被忽視的生物質，那就是木質素。木質素是一種結構非常複雜的天然高分子化合物，在高等植物中，木質素與細胞壁中的半纖維素通過共價鍵連接，像膠水一樣把植物細胞粘合起來，在增強機械強度的同時還能夠讓植物細胞更好地保有水分。毫不誇張地說，沒有木質素，就沒有今天廣布地球各地的樹木和森林。在木材中，木質素可以佔到總重的20-30%，是儲量僅次於纖維素的天然高分子化合物。

木質素的局部化學結構

木質素的一大來源是造紙工業。這是因為留存在紙張中的木質素會隨著時間推移而氧化變色，從而使得紙張發黃。因此為了提高紙張的質量，生產者會利用化學方法將木質素與木材纖維相分離，從而產生大量的木質素，許多木質素在乾燥後會被直接燒掉，用來給造紙過程提供能源，這對於一種天然高分子化合物來說未免有點大材小用。因此，近年來，各國的研究人員都在探索如何從木質素中發掘更大的價值。

木質素之所以備受人們的關注，是因為它具有其他生物質中通常比較少見的結構，那就是苯環。苯及其衍生物在許多領域都有著重要的應用，在塑料工業中也是如此。例如前面提到的聚苯二甲酸乙二醇酯，其單體之一對苯二甲酸每個分子中都含有一個苯環，這保證了聚苯二甲酸乙二醇酯具有良好的性質。研究人員最初開發這一類材料時，使用的是沒有苯環的脂肪族羧酸，結果得到的聚合物熔點不夠高，遇到熱水就會變軟，因此實際應用大大受限。後來研究人員改用對苯二甲酸作為原料，才使得聚合物的耐熱性大大提高。正是由於這個原因，改用完全的生物質來生產聚苯二甲酸乙二醇酯或者類似的材料頗具挑戰性。

除了前面提到的以2,5-呋喃二甲酸代替對苯二甲酸，還有研究人員打起了木質素的主意。木質素經過適當的處理可以被轉化為香草醛。通常這樣得到的香草醛都是作為香料使用，但如果通過適當的化學反應，它們也可以變成聚合物。由於香草醛中同樣含有苯環，這樣得到的聚合物性能也與聚對苯二甲酸乙二醇酯頗為類似[10]。

參考文獻和注釋

[1]http://www.braskem.com/site.aspx/Im-greenTM-Polyethylene

[2]Li Shen, Ernst Worrell, Martin Patel,「Present and future development in plastics from biomass」, Biofules,Bioproducts and Biorefining, 2010, 4, 25

[3] Robert T. Mathers, 「How well canrenewable resources mimic commodity monomers and polymers?」, Journal of PolymerScience Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 1

[4]一些新的研究已經可以直接以碳水化合物為原料得到對苯二甲酸

[5] Steven K. Burgess, Johannes E. Leisen,Brian E. Kraftschik, Christopher R. Mubarak, Robert M. Kriegel, and William J.Koros, 「Chain Mobility, Thermal, and Mechanical Properties of Poly(ethylenefuranoate) Compared to Poly(ethylene terephthalate)」, Macromolecules, 2014, 47,1383

[6] https://polymerinnovationblog.com/polyethylene-furanoate-pef-100-biobased-polymer-to-compete-with-pet/

[7] A. J. J. E. Eerhart, A. P. C. Faaij, M.K. Patel, 「Replacing fossil based PET with biobased PEF; process analysis,energy and GHG balance」, Energy & Environmental Science, 2012, 5, 6407

[8] Florian Stempfle, Patrick Ortmann, andStefan Mecking, 「Long-Chain Aliphatic Polymers To Bridge the Gap betweenSemicrystalline Polyolefins and Traditional Polycondensates」, Chemical Reviews,2016, 116, 4597

[9] O. Hauenstein, M. Reiter, S. Agarwal,B. Riegerb and A. Greiner, 「Bio-based polycarbonate from limonene oxide and CO2with high molecular weight, excellent thermal resistance, hardness andtransparency」, Green Chemistry, 2016, 18, 760

[10] Laurent Mialon, Alexander G. Pembaand Stephen A. Miller, 「Biorenewablepolyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid」, GreenChemistry, 2010, 12, 1704

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