太平天國安慶城久攻不下，曾氏兄弟招降策反此人一舉攻克
安慶城是通往太平天國都城天京（南京）的咽喉，連總督天國事項的干王洪仁都認為：安慶一日無恙，則天京一日無險，可見安慶在太平天國的重要性，因此，對安慶城格外看重，洪秀全更是採用「圍魏救趙」之策命忠王李秀成、英王陳玉成出奇兵襲擊武昌，以此來引誘湘軍出兵西去救援，解圍安慶，但這一計策早就被曾國藩、曾國荃看穿，他們圍困安慶城一年有餘，豈能上當受騙。
為了攻克安慶，曾國荃在安慶城周圍修築內外兩道壕溝，以內壕溝圍城，外壕溝阻擊援軍，並不斷發起攻勢，但安慶城城高堅固，守將葉芸來官居「受天安」，是從廣西殺出來的將官，英勇善戰，死心塌地的追隨洪秀全。久攻不下使曾國藩、曾國荃等人心急如焚，躁動不安。這時，桐城人孫雲錦提出採用招降策反之計，曾氏兄弟立即採納。
孫雲錦提出的計策是最堅固的堡壘要從內部攻破，他認為守將葉芸來是不會投降的，但其心腹愛將程學啟是可以招降的。孫雲錦和程學啟是老鄉，都是桐城人。他了解程學啟的經歷，程學啟幼年喪母，是由族人程惟棟之母養育成人，但程學啟不喜歡讀書，只喜歡舞槍弄棒，太平軍攻陷桐城後，程學啟不甘寂寞投靠了太平軍，從此南征北伐立下戰功，官拜「弼天豫」之職，程學啟在太平軍軍中立穩腳跟後，對程母更是視為親生母親，多次送錢送物照料程母，是人們心中公認的孝子，正因如此孫雲錦建議可以找程母助一臂之力。
曾國藩聽後立即派人去請程母，把程母帶到軍營後威逼利誘，讓她假裝乞丐勸降程學啟，並揚言如若不去就殺了他的兒子程惟棟，程母沒有辦法只能化作乞丐進城去勸降，當時安慶城危急，程學啟既擔心個人的前途，又對自己這些年在太平軍中屢立戰功卻遲遲得不到升遷心生不滿，對程母的勸降始終猶豫不決，不料，程母化做乞丐勸降之事被葉芸來知曉，派人來讓程學啟說明情況，程學啟見事情已經敗露，害怕被葉芸來殺害，便投了清廷。起初，曾國荃不信任他，讓他去守外壕溝阻擊援軍，但聽見葉芸來殺害了程學啟的全家後，程學啟立誓「滅賊以抱國家」誓言後，立即調回他去做先鋒。程學啟知道要想被重用，必須做出實質性貢獻。他向曾國荃主動介紹當時安慶城城防部署和所處情況，並說明安慶與外界的聯繫主要有三條道路。一條是南面的長江，已被湘軍堵死；另一條是城東面的菱湖，城內的柴米油鹽、蔬菜等都是從菱湖內運送，葉芸來派得力的副手張潮爵築十八座石壘守護，最後一條是集賢關，它是安慶通向皖北的官馬大道。如果攻陷集賢關、菱湖，安慶城就成了「瓮中之鱉」。
對於集賢關，程學啟主動獻上「穴地攻城」之計，親率部卒從炮眼殺入攻陷北門外護城最堅固的三個堡壘，一舉攻克集賢關，切斷了太平軍的陸路糧道。集賢關的攻克使安慶守軍鬥志銳減，在太平軍士氣低落時，水軍將領彭玉麟奉曾國藩之命，率領水師向菱湖十八壘進攻，這天剛好天降大雨，湖水暴漲，太平軍沿湖石壘浸水達兩米多，彈藥等物資都被泡在水中，火槍、火炮都不能發揮作用，湘軍乘勢血戰一天一夜攻克菱湖，守將張潮爵趁亂逃跑。
隨著集賢關、菱湖的陷落，安慶城徹底成為一座孤城。咸豐十一年（1861年）八月一日，湘軍在安慶城周圍埋下的地雷一起迸發，曾國荃帶領湘軍攻入安慶城，程學啟身先士卒攻殺太平軍，守將葉芸來等近兩萬太平軍全部戰死，安慶被攻克。
安慶的攻克，程學啟起到了推波助瀾的作用，隨後他在與太平軍激烈廝殺中又屢立戰功，被曾國藩保奏為正三品參將，並授命自立營頭，建開字營，算是對程學啟功勞的肯定。
