一種提高SO2和NOx分析儀穩定性與準確度的方法

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一種提高SO2和NOx分析儀穩定性與準確度的方法

張曦丹1，朱法華2，湯光華3，韓少鵬3

（1.南京信息工程大學，江蘇南京 210044；2.國電環境保護研究院，江蘇南京 210031；3.南京國電環保科技有限公司，江蘇南京 210061）

摘 要：針對基於差分吸收光譜（DOAS）技術的煙氣分析儀，其核心部件光譜儀受環境溫度變化和振動影響，會出現波長漂移。設計一種光譜儀波長快速在線校準方法，利用SO2氣體在202～214 nm和280～310 nm波段上的特徵吸收峰，根據波峰、波谷與像素點的映射關係，進行三階擬合，從而實現對光譜儀輸出波長進行快速在線校準。研究結果表明，採用波長快速校準後，在202～214 nm和280～310 nm兩個吸收波段上波長漂移量降低97.7%，測量誤差可控制在2%以內，極大地提高了煙氣分析儀的穩定性和測量準確度。

關鍵詞：差分吸收光譜；煙氣濃度測量；波長漂移；特徵吸收峰；波長像素點；映射關係

0 引言

差分吸收光譜法起源於20世紀70年代末，由德國海德堡大學環境物理研究所的U.Platt[1]等人提出，並被廣泛應用於大氣環境與煙氣監測[2-3]。近年來，隨著中國對煙氣排放標準的不斷提高，燃煤電廠逐漸進入超低排放時代，為此對污染物排放監測儀器的要求也越來越高[4]。

由於靈敏度高、檢出限低等優點，基於紫外差分吸收光譜技術的煙氣分析儀被越來越多地應用於超低排放監測。作為煙氣分析儀的核心部件光譜儀，由於受環境溫度變化和振動等因素影響，會導致光譜儀波長發生漂移，從而影響儀器的穩定性和測量準確度。實驗室測試結果表明，光譜儀所處環境溫度每變化10℃，其波長最大漂移1個像素，進而造成儀器量程漂移10%、線性誤差增大8%，因此必須定期對光譜儀的波長進行校準。

針對光譜儀波長校準，國內外學者做了一系列研究。如：文獻[5]提出通過氘燈位於486.02 nm處的特徵峰對光譜儀進行波長自動校準；文獻[6]將反演波段內實際數據點與標準譜線最大、最小強度數據點進行匹配來獲得整個波段的變形標準，再以此標準做補償性的譜線平移與拉伸；文獻[7]提出了將待測氣體實測的吸收截面與平移後的基準吸收截面進行相關度計算來消除波長漂移；文獻[8]通過改變標準吸收截面波長和點之間映射關係中的參數向量，包括對標準吸收截面的平移、壓縮或拉伸等，進而減少由波長漂移帶來的測量誤差。

目前這些校準方法雖實現了波長校準，但存在校準波段選取不具代表性，多組分氣體存在時易受干擾等問題。針對上述問題本文提出了一種光譜儀波長快速在線校準方法，利用SO2在202～214 nm和280～310 nm波段上的特徵吸收峰，根據波峰、波谷與像素點的映射關係，進行三階擬合，確定新的波長與像素點的映射關係，從而對光譜儀進行波長校準。

1 DOAS的基本原理

差分吸收光譜（DOAS）法的理論基礎是Lambert-Beer定律。當入射光為單色平行光，且不考慮分子之間的相互作用，被測氣體濃度均勻時，Lambert-Beer定律可以表示為

式中：I（λ）為光源發射的原始光強；I（λ）為探測器的接收光強；Ci為第i種氣體的濃度；L為光程；σi（λ）為第i種氣體在波長λ處的吸收截面。

在實際測量的過程中，由於煙氣中的水蒸氣和其他組分氣體的吸收、煙塵顆粒的吸收散射、光學系統的透過率及煙氣本身的Rayleigh散射等，無法直接運用Lambert-Beer定律進行混合氣體的濃度反演。DOAS方法將吸收截面分成了2部分：隨波長快速變化的窄帶吸收截面σ′i和隨波長緩慢變化的寬頻吸收截面σib，因而將Lambert-Beer定律修改為

式中：σ′i（λ）是隨波長快變部分；σib（λ）是隨波長慢變部分；εR（λ，l）和εM（λ，l）分別是Rayleigh散射係數和Mie散射係數；A（λ）是衰減因子。

當僅考慮光譜隨波長的快變部分時，可消除氣體分子及煙塵顆粒物的Rayleigh散射、Mie散射以及光強衰減等隨波長慢變部分的影響。把慢變部分記為I′（λ，L）：

則式（3）變為

需要通過演算法估計lnI′（λ，L），經典的DOAS方法是採用多項式擬合估計lnI′（λ，L），餘下部分稱為差分吸收光學密度：

利用獲得的差分吸收光學密度D與標準的吸收截面進行擬合，解析出待測氣體的濃度。

由式（2）可知，DOAS法的濃度反演結果準確的前提條件就是吸收截面與差分吸收光學密度的波長匹配，即用於測量的光譜儀波長無漂移。然而現場的溫度變化、震動等因素都有可能導致光譜儀發生波長漂移，因此，必須定期對光譜儀波長進行校準。

2 波長快速校準演算法

在實驗室向校準後的煙氣分析儀通入SO2標氣，讀取光譜儀202～214 nm和280～310 nm兩個波段上所有的波峰、波谷處像素序號及其對應波長，將這些基準點定義為數組A（M）：（A1，A2，A3，…，AM）（M為自然數）。

採用遺傳演算法對數組A（M）進行優化篩選，定義遺傳演算法參數如下：

適應度：個體對應的三階擬合係數；

最佳適應度：光譜儀出廠的校準係數；

個體：基準點集內部分的或者全部的點及其對應的波長形成的子集；

結合上述3個參數，採用遺傳演算法進行優化篩選，得到優化後的基準點集數組A（N）（A1，A2，A3，…，AN）（N≤M）。

在待校準光譜儀中通入SO2氣體，待測量數據示數穩定後，讀取實時測量光譜，以數組A（N）對應的各波長為基準點，在A1，A2，A3，…，AN的±0.6 nm範圍內尋找測量光譜光強的極大值或極小值，該極大值或者極小值所處波長對應測量光譜中的波峰或者波谷，記錄尋得波峰、波谷波長並記錄對應像素序號，計為實測基準點集數組B（N）（B1，B2，B3，…，BN），將數組A（N）與數組B（N）一一對應比較，若兩者的波長相差0.2個像素以上，即認定發生漂移，則需要進行校準。

定義B（N）中B1，B2，B3，…，BN對應的波長為λ（N）：λ1，λ2，λ3，…，λN；

定義B（N）中B1，B2，B3，…，BN中第N個點所對應的像素序號為X（N）：X1，X2，X3，…，XN，即為待校準光譜儀的第N個像素點；

定義數組C（0），C（1），C（2），C（3）為光譜儀的校準係數；

N：表示實測基準點集B（N）內的第N個點。

則有

將基準波長與所測的像素序列號進行三階擬合，得出新的校準係數，將得出的新校準係數替代光譜儀內原有的校準係數，應用在光譜儀內，光譜儀啟動時就會以這組新的校準係數為準。

3 實驗結果與分析

3.1 光譜儀快速校準效果驗證實驗

為了驗證快速校準演算法的效果，本實驗選取了13個校準基本點集，將實測基本點集校準前後的波長分別與校準基本點集進行比較，得到相應的校準前後波長漂移量Δλ。實驗數據如表1所示。

表1 光譜儀快速校準演算法效果

Table 1 The result of spectrometer fast calibration algorithm

由表1可知，在校準基點199.663 nm處，校準前波長漂移量最大，高達0.123 490 nm，波長校準後，將漂移量降到0.002 877 nm，遠小於一個像素點位，漂移量降低 97.7%，並且在 202～214 nm和280～310 nm兩個吸收波段的其他基點波長漂移量同樣得到很好校準，說明此波長校準方法可有效消除波長漂移影響，提升儀器測量精度。

傳統光譜儀校準方法多為採用諸如汞、氬燈等具有公認特徵譜線的標準光源進行離線波長校準。採用汞燈對校準後光譜儀進行檢驗，具體檢驗結果如表2所示。

表2選取了4個汞燈特徵波長點，其中253.65 nm、313.16 nm、365.01 nm與 NO、SO2、 NO2在紫外波段的特徵吸收波段最為接近，因此更關注於這3個波段的校準效果。從表2可以看出，用文中提出的校準方法校準後波長與汞燈校準誤差最大為0.021 nm，最小為-0.001 nm，誤差量極小。通常採用標準光源汞燈進行波長校準時，校準後誤差一般也在0.02 nm左右，因此可認為在這3個波長處兩種方法校準結果基本相同。

3.2 SO2最佳校準濃度選取試驗

由表3可以看出，當通入最低濃度20×10-6時兩者之間的誤差最大，達到0.047 5 nm。隨著SO2濃度的增加，兩者之間的誤差量不斷減小，直到通入500×10-6SO2時誤差量最小，僅為0.009 0 nm，隨後開始趨於平緩。圖1可以看出20×10-6到100×10-6的SO2差分吸光度存在很大差異。通入低濃度SO2時，由於信噪比較低，易受雜訊的干擾，導致吸收峰值、谷值難以判斷，進而影響校準效果。這也是造成校準誤差隨濃度增大逐漸減小的原因，由此可以看出通入500×10-6時校準效果最佳。

表2 兩種校準方法效果比較

Table 2 The comparison of two calibration methods

表3 313.16 nm波長處不同SO2濃度校準效果

Table 3 The calibration results of different concentrations of SO2at the wavelength of 313.16 nm

3.3 波長校準演算法對NO、SO2測量值的影響

為了進一步說明波長快速校準演算法的可行性，實驗比較了不同濃度NO、SO2氣體校準前後測量誤差。NO分別選取了63×10-6、79×10-6、87×10-6、100×10-64種濃度， SO2分別選取了 89×10-6、103×10-6、126×10-6、134×10-64種濃度，具體的實驗數據如表4和表5所示。

圖1 不同濃度下SO2差分吸光度

Fig.1 The differential absorbance under different SO2concentrations

表4 波長校準前後不同NO濃度測量結果對比

Table 4 Measurement results of NO concentrations before and after wavelength calibration

表5 波長校準前後不同SO2濃度測量結果對比

Table 5 Measurement results of SO2concentrations before and after wavelength calibration

從表4和表5可知，經過校準NO、SO2氣體分別由校準前的最大測量誤差-7.7%和-8.4%降低到1.3%和1.2%，測量誤差可控制在2%以內。通過波長校準後，NO、SO2測量誤差顯著減小，進一步驗證了該波長校準方法的普適性與可行性。

4 結論

本文採用SO2氣體對光譜儀進行波長快速在線校準。試驗結果表明，利用SO2在202～214 nm和280～310 nm波段上的特徵吸收峰對光譜儀波長進行校準，波長漂移量降低了97.7%，證明了該波長校準方法的可行性；通入不同濃度SO2氣體校準後的波長與汞燈基準波長相比，發現通入500×10-6SO2誤差量僅為-0.009 0 nm，故選取500×10-6為最佳校準濃度，保證了該波長校準方法的準確性；採用該方法，波長校準前後NO、SO2兩種氣體的測量誤差分別由-7.7%和-8.4%降到1.3%和1.2%，說明該波長校準方法的普適性。由上述結論可知，該波長校準方法可有效消除光譜儀波長漂移，並降低DOAS煙氣分析儀的測量誤差,具有可行性、準確性、普適性等優點，增加了儀器的可維護性以及穩定性。

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[8]PLATT U.Air mornitoring by spectroscopictechniques[M]. Switzerland:John Wiley and Sons,1994.

ANovelMethodtoImprovetheStabilityandAccuracyofSO2andNOxAnalyzer

ZHANGXidan1,ZHUFahua2,TANGGuanghua3,HANShaopeng3

（1.NanjingUniversityofInformationScience&Technology,Nanjing210044,China;2.GuodianEnvironmentalProtectionResearch Institute,Nanjing210031,China;3.NanjingGUODIANEnvironmentalProtectionTechnologyCO.,Ltd.,Nanjing210061,China）

Abstract：As for the DOAS technology-based flue gas analyzer,wavelength drift may take place due to the impact of ambient temperature and vibration on its core part,i.e.,the spectrometer.An online method to quickly calibrate the wavelength of the spectrometer is designed in this paper.By taking advantage of the characteristic absorption peaks of SO2standard gas in the wave bands of 202～214 nm and 280～310 nm,the three-order fitting is conducted based on the mapping relation of wave crest,trough and pixel,such that a rapid online calibration can be performed on the output wavelength of the spectrometer.The research results show that the drift can be reduced by 97.7%in the wave bands of 202～214 nm and 280～310 nm,with the indication error less than 2%,which turns out to be a significant improvement for the stability and measuring accuracy of the gas analyzer. This work is supported by National Major Scientific Instruments and Equipment Development Special Project(No.2014YQ060537)and the Transformation of Scientific and Technological Achievements in Jiangsu Province Special Fund Project(No.BA2016064).

Keywords：DOAS;flue gas concentration measurement;wavelength drift;characteristic absorption peak;wavelength pixels;mapping relation

中圖分類號：TM621；X51

文獻標誌碼：A

DOI：10.11930/j.issn.1004-9649.2017.03.051.04

收稿日期：2017-01-22

作者簡介：張曦丹（1992—），女，江蘇南京人，碩士研究生，從事電力環境保護技術研究。

信息來源：原文載於《中國電力》2017年第3期

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