中科大張振宇＆李震宇JACS：製備高密度有序N摻雜石墨烯的可行性

【引言】

石墨烯最重要的性質之一就是它獨特的載流子特性和無質量的狄拉克費米子屬性。儘管石墨烯載流子遷移率約是硅中電子遷移率的140倍，砷化鎵的20倍且溫度穩定性高，但是石墨烯載流子密度低這一缺陷一直是限制其技術應用的攔路虎！提高石墨烯載流子密度的方法是化學摻雜，這種將雜原子（如N原子）隨機摻雜進石墨烯的效率低且會引入缺陷位點降低載流子遷移率。

【成果簡介】

近日，來中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室的張振宇和李震宇（共同通訊作者）在JACS上發表了題為「A Kinetic Pathway toward High-Density Ordered N Doping of Epitaxial Graphene on Cu(111) Using C5NCl5Precursors」的研究成果。該研究基於第一性原理和DFT理論計算，提供了一條提高摻雜石墨烯載流子密度，不產生缺陷位點並均勻摻雜N原子的路線——以C5NCl5為前驅體在Cu（111）面上外延生長高密度、有序的N摻雜石墨烯。

【圖文導讀】

圖 1. C5NCl5和C5NH5在Cu(111)面上的結構形態

(a-c) C5NCl5在Cu(111)面上鄰位氯原子脫除的優化結構圖；

(i-k)C5NCl5在Cu(111)面上對位氯原子脫除的優化結構圖；

(e-g)C5NCl5在Cu(111)面上鄰位氫原子脫除的優化結構圖；

(m-o)C5NCl5在Cu(111)面上對位氫原子脫除的優化結構圖；

(d, h)C5NCl5和C5NH5在Cu(111)面上脫除鄰位原子的能量圖；

(l, p)C5NCl5和C5NH5在Cu(111)面上脫除對位原子的能量圖；

AS代表吸附態，TS代表過渡態，DS代表脫除Cl/H原子（下同）。

圖 2. C5NCl4在Cu(111)面上脫除Cl的結構優化示意圖

(a?c, e?g, i?k, m?o) C5NCl4在Cu(111)面上陸續脫除Cl原子的優化結構示意圖；

(d, h, l, p) C5NCl4在Cu(111)面上陸續脫除Cl原子的能量圖。

圖 3. C5N自由基的旋轉與擴散示意圖

(a) 在Cu(111)面上自由基的旋轉運動；

(b,c) 在Cu(111)面上自由基的擴散運動;

(d) 在Cu(111)面上自由基的中心旋轉運動；棕色環代表初始態（IS），藍球代表氮原子，粉色環代表終態（FS）；

(e) 在Cu(111)面上自由基旋轉運動的能量圖；

(f) 在Cu(111)面上自由基擴散運動的能量圖。

圖 4. 自組裝合成N摻雜石墨烯的關鍵步驟示意圖

(a) 倫敦色散力作用增強C5NCl5在Cu(111)面上吸附作用；

(b) 銅基底催化C-Cl鍵斷裂；

(c) C5N自由基的旋轉與擴散運動並在強的長程庫侖力排斥作用下自組裝為高度有序的N摻雜石墨烯，紅色鍵代表新形成的鍵。

圖 5. Cu(111)面上7個C5N環優化結構的俯視圖和側視圖

(a) 與Cu(111)面晶體取向成30度角的7個C5N環優化結構的俯視圖和側視圖，該形態結構能量設定為0 eV；

(b) 與Cu(111)面晶體取向成0度角的7個C5N環優化結構的俯視圖和側視圖；

圖 6. C5N石墨烯原子結構、能帶結構及其態密度（DOS）

(a) N原子有序摻雜的石墨烯分子結構示意圖；

(b) 計算的C5N石墨烯能帶結構，紅色小球大小代表N原子pz軌道電子對能帶結構的影響程度；

(c) a圖中紅色平行四邊形區域的態密度；b, c圖中紅色虛線代表費米能級。

【小結】

獲得高產量、高質量石墨烯或化學摻雜的石墨烯的有效方法之一是以含碳分子為前驅體，在金屬基底上外延生長。但是，該方法的問題是：摻雜原子的空間有序性以及石墨烯在金屬基底外延生長的方向。該研究克服這兩點難題，考慮倫敦色散力、化學作用以及庫倫排斥這三種作用，提出有序N摻雜石墨烯生長機理——C5NCl5在Cu(111)面吸附/ C5NCl5脫除Cl原子/C5N自由基自組裝有序摻雜石墨烯。該生長機制亦或適用於其他合金材料基底對石墨烯的摻雜進行精準控制。

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