科普：一文看懂關於LED的那些事兒

引言：發光二極體（LEDs）的最新進展使得照明行業快速增長。目前，固態照明技術逐步滲透到不同細分市場，如汽車照明、室內及室外照明、醫療應用、以及生活用品。

美國能源部最新報告指出，至2020年，該技術有望減少照明行業15%的能源消耗，2030年節約30%——即光2030年就能節約261 TWh（太瓦時）的能量，以當前的價格計算其價值超過260億美元，相當於美國兩千四百萬家庭目前的能源消費總和。此外，這些節約的能量用於混合發電廠將減少大概一千八百萬噸CO2溫室氣體的排放。

雖然在很多情況下，這些設備的初始成本仍然高於現有的光源設備，但是LEDs更高的效率以及更長的壽命使其具有很強的競爭力。

Strategies Unlimited估計2013年全球銷售出4億隻LED燈，McKinsey調查表明2016年LEDs在全球普通照明市場的份額將達到45%，2020年將接近70%。到2020年，該領域的市場容量預計將從目前的約260億美元提高到720億美元。

LED裝置是一個複雜的多組分系統，可根據特定需求調整性能特徵。以下章節將討論白光LED及其他應用。

LED的發展之路

無機材料中電致發光現象是LED發光的基礎，HenryRound和Oleg Vladimirovich Losev於1907年和1927年分別報道LED發光現象——電流通過使得碳化硅（SiC）晶體發光。這些結果引發了半導體及p-n結光電過程的進一步理論研究。

20世紀50、60年代，科學家開始研究Ge、Si以及一系列III-V族半導體（如InGaP、GaAlAs）的電致發光性能。Richard Haynes和William Shockley證明了p-n結中電子和空穴複合導致發光。隨後，一系列半導體被研究，最終於1962年由Nick Holonyak開發出了第一個紅光LED。受其影響，1971年George Craford發明了橙光LEDs，1972年又相繼發明了黃光和綠光LEDs（均由GaAsP組成）。

強烈的研究迅速使得在寬光譜範圍內（從紅外到黃色）發光的LEDs實現商業化，主要用於電話或控制面板的指示燈。實際上，這些LEDs的效率很低，電流密度有限，使得亮度很低，並不適於普通照明。

藍光LEDs

高效的藍光LEDs的研發花費了30年的時間，因為當時沒有可應用的足夠質量的寬頻隙半導體。1989年，第一個基於SiC材料體系的藍光LEDs商品化，但由於SiC是間接帶隙半導體，使得其效率很低。

20世紀50年代末就已經考慮使用直接帶隙半導體GaN，1971年JacquesPankove展示了第一款發射綠光的GaN基LED。然而，製備高質量GaN單晶以及在這些材料中引入n-型和p-型摻雜的技術仍然有待開發。

20世紀70年代發展的金屬-有機物氣相外延（MOVPE）等技術對於高效藍光LEDs的發展具有里程碑意義。1974年，日本科學家Isamu Akasaki開始採用這種方法生長GaN晶體，並與Hiroshi Aman合作於1986年通過MOVPE方法首次合成了高質量的器件級GaN。

另一個主要挑戰是p-型摻雜GaN的可控合成。實際上，MOVPE過程中，Mg和Zn原子可進入這種材料的晶體結構中，但往往與氫結合，從而形成無效的p-型摻雜。Amano、Akasaki及其合作者觀察到Zn摻雜的GaN在掃描電子顯微鏡觀察過後會發射更多的光。

同樣的方式，他們證明了電子束輻射對Mg原子的摻雜性能起到有益的作用。隨後，Shuji Nakamura提出在熱退火之後增加一個簡單的後沉積步驟，分解Mg和Zn的複雜體，該方法可輕易實現GaN及其三元合金（InGaN、AlGaN）的p-型摻雜。

應該指出的是，這些三元體系的能帶可通過Al和In的成分進行調節，使得藍光LEDs的設計增加了一個自由度，對於提高其效率具有重要的意義。事實上，目前這些器件的活性層通常由一系列交替的窄帶隙InGaN和GaN層以及寬頻系的p-型摻雜AlGaN薄膜（作為載流子的p-端約束）組成。

1994年，Nakamura及其合作者基於n-型和p-型摻雜AlGaN之間Zn摻雜InGaN活性層的對稱雙異質結構設計，首次展示了具有2.7%外量子效率（EQE）的InGaN藍光LED（框1列舉出了LEDs主要的性能指標定義）。

該LED結構示意圖示於圖1a。這些結果對於如今應用的LED基照明技術而言是很關鍵的，也因此引發了照明行業的革命。2014年底，諾貝爾物理學獎授予Akasaki、Amano和Nakamura，表彰他們「發明用於照明以及白光源節能的高效藍光LED」。

LED性能指標

量子效率Quantum efficiency：材料內量子效率（IQE）為輻射的電子-空穴複合（即產生光子）數量與複合總量（輻射與非輻射）的比值。

該指標決定了半導體材料發光效率。半導體LED性能通常使用外量子效率（EQE）表示，即IQE與提取效率的乘積。提取效率特指產生的光子中逃離LED的部分。EQE取決於直接影響IQE的半導體層缺陷和影響提取效率的器件構造。

發光效率（Luminous efficacy）：發光效率表示光源發射可見光輻射的效率，單位一般為lm W?1。光源以單色綠光（頻率為450x1012 Hz，對應波長約為555 nm，人類眼睛最敏感的光，圖2b為相應的眼睛靈敏度曲線）轉換100%電能，其最大發光效率達到683 lm W?1。

照明用的白光源通常要求有比全部可見光波段更寬的發射光譜，因此其發光效率明顯低於其最大值。電能轉換成眼睛靈敏度曲線以外的輻射，無法用於照明，本應儘可能減小這類輻射。

相關色溫（Correlated colour temperature）：用於比較不同照明技術的參比光源是處於熱平衡的黑體輻射。根據普朗克輻射定律（Planck s law of radiation），黑體白熾燈的發射光譜取決於它的溫度，相應於不同溫度下輻射的色點用CIE圖表示，即稱之為普朗克軌跡（Planckian locus）的黑點曲線（圖2f、h）。

沿著普朗克軌跡的不同位置，白光的相關色溫（CCT）大致可分為「暖白」（2,500-3,500 K）、「自然白」（3,500–4,500 K）、「冷白」（4,500–5,500 K）以及日光（5,500–7,500 K）。

顯色指數（Colour rendering index）：顯色指數（CRI）是一個無量綱的指標，描述白光源以一種相對於人類視覺感知而言準確且舒適的方式顯色的能力，同時考慮參比光源（相同CCT下，黑體輻射在CCT6,000 K條件下進行測試）。

CRI通常被定義為8個測試顏色樣本（R1-R8）的顯色平均值，額定範圍在0到100之間。對於高CRI採用額外的R9值，表示深紅色。CRI=100意味著由測試光源發光的所有顏色樣本都與參比光源發光的相同樣本具有相同的顏色。

圖1. 藍光InGaN LED晶元的設計

a．第一個藍光InGaN/AlGaN LED示意圖。

b. 具有倒置結構以及無接觸前表面的倒裝LED晶元示意圖。兩個接觸點被焊接在靠近LED的基板上。

c. 最高水準的薄膜型倒裝LED示意圖及LED器件的俯視圖。這三種示意圖的有效層簡化表示了雙異質結構、單或多量子阱結構InGaN/AlGaN。

過去20年，藍光LED的EQE逐步提高，這也是不斷降低GaN晶體結構缺陷密度的結果。出於成本效益的原因，這種材料通常生長於藍寶石襯底上，然而二者存在著16%的晶格失配以及不同的熱膨脹係數。這兩個因素導致1,000℃附近MOVPE生長GaN過程中位錯缺陷的產生。

細緻優化生長工藝可使缺陷保持在107~108 cm-2範圍內，但需進一步提高其他LED應用的相同結構半導體的質量。雖然InGaN LEDs存在很高的缺陷密度，但其具有比其他低缺陷密度的寬頻隙半導體二極體（如ZnSe）更高的效率，具體原因至今不明。

另一個強烈影響LEDs提取效率以及內量子效率（IQE）提高的因素是器件的構造。圖1a顯示了外p-型GaN層，其具有相對較低的電導率，從而限制了器件中的空穴注入，但是這個瓶頸可通過覆蓋整個p-GaN表面的更大p-型接觸來克服。然而，電接觸會阻礙輸出光子。

幾種設計方案都可以解決這個問題，如圖1b、c所示。倒裝晶元（圖1b）是指晶元倒置安裝且p-和n-接觸都在背後。這種構造提供更好的散熱，獲得更高的電流密度，從而使得每片晶元表面具有更高的光輸出。藍寶石在藍光和綠光區域是透明的，並不妨礙發光。

此外，接觸部位可採用塗層（例如Ag）來反射那些向基座方向發射的光子。可採用薄膜晶元倒裝法（圖1c）進一步提升性能。從n-GaN層上講基底移除，並將表面粗糙化，以提高光提取效率。據報道，結合材料以及構造的進展， ~444 nm處發光的InGaN LEDs在20 mA下EQE可達到84.3%。

從藍光到白光

對於今天無處不在的白光LEDs而言，高效率藍光發光二極體的發明具有里程碑意義。相對於傳統光源，LEDs具有更高的能量效率，更重要的是可調節發光性能更好的適應不同的應用，例如舞台照明、建築照明等等。

一般來說，可通過幾種不同方法獲得白光LEDs。一種是組合發藍光、綠光和紅光的三個不同半導體LEDs（圖2a左）。該方法最大的挑戰在於綠光半導體的EQE相對較低（≈25%），限制了相應白光LED的發光效率（圖2c）。

InGaN與高含量銦形成的固溶體通常被用於直接發射綠光。基底與InGaN間的晶格失配度隨銦含量的提高而增加，從而產生更高的缺陷密度。另外，描述原子核周圍電子密度分布改變的量子力學Stark效應也隨銦含量的提高而更加明顯，從而降低綠光波段內的EQE。

為了避免這一局限，基本上轉換髮光材料的綠光熒光轉換LEDs（pc-LEDs）直接採用藍光LED發射綠光，在商業產品中通常用以取代綠光半導體（圖2a右，圖2c）這種雜化LED典型的發光光譜如圖2b所示。

這些雜化產品（直接藍光和紅光加pc-綠光）的發光效率顯著提高，且可獲得高顯色指數（CRI）值。由於紅、綠、藍（RGB）LEDs中三個獨立發光體隨時間的推移具有不同的光譜漂移，且具有不同的熱降解率，使得其顏色穩定性較差。

可獨立控制RGB中每個通道的複雜且昂貴的電路需要補償這個不想要的效應，所以這些構造在白光應用中的使用有限。對於功能照明以及物體和建築照明而言，由額外電子元件提供混色功能（可動態改變輸出色彩的基調）是非常有前景的。

圖2. LED發射白光的不同方法

a．白光LEDs示意圖。左：三個直接發光LEDs（藍光，InGaN；綠光，InGaN；紅光，AlInGaP）。右：兩個直接發光LEDs（藍光，InGaN；紅光，AlInGaP）和一個綠光pc-LEDs。

b. 由直接發藍光和紅光的LEDs和一個綠光pc-LED組合而成的白光LED的發光光譜。灰色陰影譜線：人類眼睛靈敏度曲線。

c. 半導體LEDs的外量子效率（EQE）。藍色方塊，InGaN基LEDs；紅色三角形，AlInGaP基LEDs；綠色方塊，綠光pc-LED。

d. 白光pc-LED和塗層上轉換髮光材料的藍光InGaNLED示意圖。

e. 具有寬頻黃光熒光的白光pc-LED的發光光譜。

f. 國際照明委員會（CIE，1931年）繪製的黑體曲線（實心黑點線）和CCT值。白色方塊表示直接藍光LED和黃色發光材料（YAG:Ce）的CIE顏色坐標。所有感知顏色都可沿著pc-LED的點線獲得。

g. CCT=2,700 K的pc-LEDs的發光光譜。黑線：窄帶紅光Sr[LiAl3N4]:Eu2+ LED（CRI=98，R9>90）。白色虛線：Sr[LiAl3N4]:Eu2+發光概括。紫色曲線：商用LED（CRI = 96，R9>80）。兩個LEDs顯示出了與2,700 K黑體輻射（黑色點劃線）良好的匹配關係。而採用窄帶紅光材料的pc-LED在紅外區域的溢出（黑色的向下箭頭）明顯減小。

h. CIE圖。白色方塊表示直接藍光LED、黃色發光材料（YAG:Ce）、額外紅色熒光的CIE顏色坐標（Sr[LiAl3N4]:Eu2+）。Pc-LED添加混合可獲得所有的顏色，用三角形表示。在此，可獲得黑體曲線（黑色實線）的幾乎所有CCT值。

根據混色原理（圖2d），基於pc-LED策略提供白光的一個簡單方法是結合單個藍光InGaN晶元和一個或多個可見光區的發光材料。遵循這一策略，早在1996年由Nichia開發的第一款商業化白光pc-LEDs就使用Ce3+摻雜的石榴石材料（如Y3?xGdxAl5?yGayO12:Ce3+(YAG:Ce)）來發射寬譜黃光（圖2e、f）。

只使用單一的熒光，限制了CRI

理想自然色彩感知度的照明應用首選更低的CCT值（2,00-4,000 K）和更高的CRIs>80。使用兩個或兩個以上發光材料（例如，綠光至黃光的LuAG:Ce或YAG:Ce結合紅光(Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+或(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+）更容易實現這些參數。

調整這些材料的比例，可以獲得接近於黑體輻射的覆蓋整個可見光區的連續發射光譜（圖2g、h）。然而，CRI>90的高光質量（通常用於需要最自然色彩的博物館、醫療室、零售商店等）通常以犧牲發光效率為代價。考慮到人眼視覺靈敏度曲線（圖2b），650 nm以後的光子很弱，造成發光效率的巨大損失。

因此，相比於更注重紅光部件的pc-LED，可通過精細調節發光材料發射光譜的位置和寬度使得pc-LED更好的適應視覺感知（同時也具有更高的發光效率）。

提高白光中的紅色發光材料

美國能源部最近設定了2020年照明級白光LED發光效率200 Im W-1的市場標準。如此高的效率通常要求pc-LEDs在苛刻的條件完成，例如晶元表面溫度達到200℃（由高電流密度產生）和主藍光LEDs的快速光子泵率。

因此，適當的熒光需要在這些條件下表現出高轉換效率、快速衰減、以及高的抗熱降解。Eu2+摻雜的氮化物如 (Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+（通常其發射峰中心介於λem ~590–625 nm，半峰寬FWHM為2,050-2,600 cm-1）或者(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+（λem ~610–660 nm, FWHM ~2,100–2,500 cm?1）已經作為商用照明級白光pc-LEDs中紅光材料。

然而，發射光譜的相關部分超出了人眼靈敏度範圍（紅外溢出，圖2g），限制了器件的整體發光效率。Sr1?xCaxS:Eu2+（λem ~615–650 nm, FWHM ~1,550–1,840 cm?1）等更窄發射材料也進行了測試，但由於其與封裝材料會發生化學反應及其隨溫度升高轉換效率受限等原因，限制了工業應用。

最近的研究獲得了一類新的具有非常窄紅光發射的氮化物材料。當前的研究將Sr[LiAl3N4]:Eu2+(λem = 650 nm, FWHM ~1,180 cm?1)和Sr[Mg3SiN4]:Eu2+ (λem= 615 nm, FWHM ~1,170 cm?1)作為下一代照明pc-LEDs的基礎。

Sr[LiAl3N4]:Eu2+具有良好的熱性能，且在低CCT高CRI方面（比如CCT =2,700 K, CRI >90）應用時能夠降低紅外發射。相比於商用高CRI的LEDs（圖2g），有望增加4-12%的發光效率。進一步的提高有望通過將紅光發射光譜移到更短波長（~600–630 nm）得到實現，最好是具有更窄的發射帶。

通用公司GE（Trigainphosphors）最近商業化的Mn4+摻雜氟化物是另外一類窄紅光發射材料。這些材料的發射圖譜中630 nm附近出現幾條尖線（每條都

然而，Mn4+較長的發光衰減時間以及離子氟化物施主材料較低的熱穩定性都有可能限制這些熒光粉生產相對較低電流密度和低發熱產品的實際應用。

最後，直接紅光發射LEDs與互補pc-LEDs組合的雜化器件也可作為優質照明。然而，直接紅光LED的溫度敏感性要求更複雜的結構設計，並將其應用範圍限制在低熱約束領域，比如非定向的大面積照明。

改進LCDs綠色發射器

LEDs廣泛應用於現代液晶顯示器（LCD）中的背光組件。在這些器件中，LED發光穿過一個偏振濾波器、一層液晶、彩色濾波器以及一個二級偏振濾波器（圖3a）；穿過二級偏振濾波器的極化光的透射率取決於液晶的方向，可電調諧。與照明應用不同，要求具有最佳的顯示性能。

特別是，色域由LCD顯示提供，取決於白色背光LED源中紅色、綠色、藍色部分的CIE（國際照明委員會Commission Internationale de l éclairage）圖中的位置，通常由特定標準（比如國家電視標準委員會NationalTelevision Standard Committee (NTSC), CIE 1931）校正。人眼的靈敏度以及波長相關的解析度在綠光波段內更高，因此可區分大量的綠色調。

結果就是，如果背光LEDs中綠光發射器帶寬較窄的話（圖3b），顯示於LCD上的色域將明顯增加。常用的石榴石材料（如具有寬頻綠-黃成分的YAG:Ce）的單一熒光粉pc-LEDs無法滿足這些要求，而紅、綠、藍三原色的LED難以應用，特別是綠光LEDs的EQE很低。

最先進的高色域LEDs由窄帶綠光β-SiAlON:Eu2+ (λem= 525 nm, FWHM ~50 nm)和窄帶紅光K2SiF6:Mn4+(λem = 613, 631, 636, 648 nm, each FWHM

特別是在更小的顯示器中，例如平板電腦和某些TV模型，含有窄綠光和紅光發射的量子點的板材作為高色域背光。發展綠光波段內具有窄發射帶寬的固態材料將有助於提高基於節能LED背光的LCD顯示器的最大可顯示色域。

a. LCD顯示器示意圖。TFT表示薄膜晶體管（thin-film transistor）。

b. 不同色域的CIE（1931）圖。黑點表示NTSC標準的色度坐標。虛線表示NSTC色域。白點表示穿過相應濾色片（藍、綠、紅）的背光LED的色度坐標。根據發光材料的FWHM和光譜峰位置，綠色值可假設CIE圖中的不同位置，從而產生不同色域。灰色三角形表示寬頻綠-黃色發光石榴石可達到的色域。藍色和紅色三角形表示使用更窄的綠色發光材料增加的色域（見插圖）。

插圖：黑色曲線顯示典型綠色濾波器的通帶。灰色、藍色及紅色曲線顯示CIE圖中對應綠色發光元件的發射分布。

應用前景

全球銷售數據證實LED照明市場不斷增長，在其他領域的擴張也可預見。LEDs具有獨立色彩調節的潛力，因此可根據不同需求調整其發射性能。這類光譜控制照明可適應人體生理反應，例如有助於提高注意力或者改善睡眠。

密集型LED照明在醫療方面的影響也越來越大，比如緩解肌肉緊張或者治療皮膚疾病。此外，採用特定波長的固態照明有望刺激光合作用，優化溫室作物的生長。在普通照明領域，經過成本效益和性能方面的不斷發展，我們將從新的LED產品中不斷獲利。

來源：新材料在線編譯整理

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