Nature 子刊：UH2O2可降低高性能Li-O2電池碳正極的充電電位

【引言】

Li-O2電池，也被稱為鋰空氣電池，一種以氧氣和金屬鋰為活性原料，在一定條件下使兩者發生電化學反應，並將兩者的化學能轉化為電能的新型電池裝置。鋰氧電池比能量密度高，可以用於電動汽車的製備等。鋰氧電池的電化學反應中常存在高電位現象，這不僅會引發電解液的嚴重變質，還會縮短電池的循環使用壽命。相關科研人員也一直努力地做著各種創新，期望儘快解決高電位問題，以促進鋰氧電池的實用化。

【成果簡介】

近日，南京大學的周豪慎教授（通訊作者）等人在Nature Communications上發表了一篇名為「Organic hydrogen peroxide-driven low charge potentials for high-performance lithium-oxygen batteries with carbon cathodes」的文章。相關科研人員將H2O2以添加劑形式引入電解液中，並對水系/非水系Li-O2電池進行了一系列研究，發現：（1）對於有LiOH產物的水系鋰氧電池，將H2O2水溶液引入電解液可有效促進氫氧化鋰化合物在無催化的科琴黑碳正極上以超低的電位進行分解，且較電解液中無H2O2存在時，氫氧化鋰化合物的分解更完全；（2）對於有Li2O2產物的非水系鋰氧電池，將尿素過氧化氫（在有機物中螯合的無水過氧化氫——UH2O2）作為添加劑引入G4基電解液，可以在電流密度為100mAg-1KB時獲得約26v的低充電電位。此外，電池經充-放電循環後，鋰金屬負極上未沉積LiOH化合物，即鋰金屬負極未被破壞，電池的循環壽命較使用G4基電解液時有一定的延長。

【圖文導讀】

圖1. H2O2促進反應過程中產生的LiOH化合物分解

a)．電流密度為100 mAg-1KB時電池充-放電的電位曲線；

b)．充電過程中，由滴定法確定的氫氧化鋰化合物(nLiOH,c)消耗量；

c-e). 正極在圖(a)中四種狀態(i, ii, iii 和 iv)下的XRD圖譜；

在無水電解液中,Li-O2電池首次放電達到1.50mAh的電量(相當於約4,000 mAhg-1KB和3.5 mAh cm-2)，並由XRD證明了Li2O2的產生。（圖c）；將正極（a.i）在相對濕度為75%的氬氣中保持7天後，Li2O2轉化為LiOH 和LiOH·H2O（圖d）；充電結束後，當電解液中存在H2O2時，LiOH和LiOH·H2O在低充電電位下被可逆氧化，證據是它們在e，iv中的衍射峰的消失；但是在不含H2O2的電解液中，LiOH·H2O維持未分解狀態（圖e）。

f). 在反應過程中測量的Li-O2電池充電電位曲線。（電池配有在反應過程中形成的LiOH/KB正極和G4-H2O-H2O2電解液）

g). 以100 mAg-1KB的電流密度充電時，電池中O2和CO2的含量變化速率。（電池採用了LiSICON 膜防止H2O通過）

圖2. 不同形態的預置LiOH化合物分解電位

a). 科琴黑碳正極上預置的固態LiOH在電流密度為100 mAg-1KB時的分解電位；

b). 引入G4基電解液中的液態LiOH在電流密度為100 mAg-1KB時的分解電位。

圖3. G4-H2O-H2O2作電解質時的電池性能與鋰金屬負極狀態

a). 普通配置的Li-O2電池（KB基正極/電解質滲透型玻璃纖維隔膜/鋰金屬負極）以G4-H2O-H2O2為電解液時電化學反應示意圖；

圖4. G4-UH2O2作電解質時的電池性能與鋰金屬負極狀態

a). 普通配置的Li-O2電池（KB基正極/電解質滲透型玻璃纖維隔膜/鋰金屬負極）以G4-UH2O2作電解液的電化學反應示意圖；

b). 以G4-UH2O2作電解液時，Li-O2電池在不同電流密度下的充-放電電位曲線；

電流密度為100mAg-1KB時獲得最低的充電電位3.26v（過電位0.30v）；

c). 在G4-UH2O2電解液中充-放電循環後鋰金屬負極的XRD圖樣；

d). 在G4-UH2O2電解液中充-放電循環後鋰金屬負極的實物照片。

圖5. G4-UH2O2電解液中，不同狀態下正極的XRD圖樣和SEM圖像

a). 原始態/放電後/充電後的正極XRD圖樣；

b). 原始正極的SEM圖像；

c).放電後正極的SEM圖像；

d).再充電後正極的SEM圖像。

圖6. 以G4-UH2O2為電解液的Li-O2電池充-放電過程的可逆性能

a). 反應過程中測量的Li-O2電池充-放電電位曲線；

b). 充電時電池中O2和CO2的含量變化速率；

c). 在放電過程中，通過滴定測量獲得的Li2O2生成量（nLi2O2,d）變化曲線；

d). 在充電過程中，通過滴定測量獲得的Li2O2消耗量（nLi2O2,c）變化曲線。

圖7. Li-O2電池分別以G4-UH2O2和G4為電解液時的循環性能

a). 以G4-UH2O2為電解液時電池充-放電電位曲線；

b). 以G4為電解液時電池充-放電電位曲線；

c). 相應的充-放電端電壓隨循環次數的變化。

【小結】

在這項工作中，科研人員將H2O2水溶液引進電解液後，Li-O2電池充電電位降至約3.50v，並且充電量上升至1.40mAh。考慮到使用了較大電化學阻抗的LISICON，3.50v這個值已經很低了。H2O2在輔助LIOH分解時還帶來超過93%的再充電庫倫效率。將H2O2以有機螯合態的UH2O2引入電解液，不僅規避了水分子可能帶來的副反應，保護了鋰金屬負極，還保證了H2O2能降低充電電位和延長電池循環壽命的特性。在選擇G4-UH2O2作電解液時獲得的約3.26v低充電電位是目前相關研究中所獲得的實驗室最小值。周豪慎教授等人的研究發現為提高Li-O2電池性能的相關研究提供了一個具有啟發性的思路。

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