中科院大連化物所甲醇制烯烴初始C-C鍵生成機理研究取得新進展

近日，中科院大連化物所甲醇制烯烴國家工程實驗室劉中民院士、魏迎旭研究員團隊在甲醇制烯烴初始C-C鍵生成機理研究方面取得新進展。該研究工作得到審稿人的高度評價，以「熱點文章」形式發表於Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201703902）上，並被推薦為內封面文章。

甲醇制烯烴國家工程實驗室一直堅持應用研究與基礎研究並重，不但在甲醇制烯烴（MTO）過程工業化方面取得巨大成功，而且長期致力於該化學過程中的基礎科學問題研究。雖然MTO過程穩態反應階段的間接機理已形成廣泛的共識，但MTO反應中從C1物種甲醇或者二甲醚生成第一個C-C鍵的反應一直是C1化學中極具挑戰性和爭議性的課題。由於轉化發生在反應的最初始階段，難以捕獲中間物種，一直以來所提出的反應機理缺乏直接證據。

本項工作中，研究人員通過在線監測最初始反應階段，推測初始烯烴來源於催化劑表面C1吸附物種的直接轉化；隨後通過催化劑液氮淬冷和固體核磁表徵，確定了催化劑上最初始反應階段存在的表面C1吸附物種（甲醇和二甲醚）和C1活性物種（表面甲氧基和三甲基氧鎓離子）；進一步通過原位固體核磁研究，在真實甲醇轉化反應條件下，成功捕捉到二甲醚C-H鍵活化後生成的類亞甲氧基（methyleneoxy analogue）物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個C-C鍵的直接證據；在此基礎上提出了初始烯烴生成的反應路徑—表面甲氧基/三甲基氧鎓離子協助甲醇/二甲醚活化轉化的協同反應機理。

這是首次在MTO反應過程中原位觀測到C1物種的初始活化和轉化，這一發現將關聯甲醇初始轉化的直接機理和高效轉化階段的間接機理，建立甲醇轉化反應完整的反應歷程。此前在MTO反應穩定階段烴池（Hydrocarbon Pool）機理的研究中，研究人員曾直接捕捉到最為重要的反應中間物種—苯基和環戊烯基碳正離子中間體，並確定了分子篩催化甲醇制烯烴的催化循環途徑（J. Am. Chem. Soc. 2012，134（2），836—839；Angew. Chem. Int. Ed. 2013，52(44)，11564-11568）。這些工作豐富了C1催化化學的基本理論，也對MTO的工業應用具有重要的促進和支撐作用。

關於MTO

甲醇制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）是重要的C1化工新工藝， 是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，藉助類似催化裂化裝置的流化床反應形式，生產低碳烯烴的化工技術。

MTO的反應歷程主反應為：

2CH3OHC2H4+2H2O

3CH3OHC3H6+3H2O

國外具有代表性的MTO工藝技術主要是： UOP/Hydro、ExxonMobil的技術，以及魯奇（Lurgi ）的MTP技術。

ExxonMobil和UOP/Hydro的工藝流程區別不大，均採用流化床反應器，甲醇在反應器中反應，生成的產物經分離和提純後得到乙烯、丙烯和輕質燃料等。UOP/Hydro工藝已在挪威國家石油公司的甲醇裝置上進行運行，效果達到甲醇轉化率99.8% ，丙烯產率45% ，乙烯產率34% ，丁烯產率13%。

魯奇公司則專註由甲醇制單一丙烯新工藝的開發，採用中間冷卻的絕熱固定床反應器，使用南方化學公司提供的專用沸石催化劑，丙烯的選擇率很高。

中科院大連化物所是國內最早從事MTO技術開發的研究單位。該所從上世紀八十年代便開展了由甲醇制烯烴的工作。「六五」期間完成了實驗室小試，「七五」期間完成了300噸/年（甲醇處理量）中試；採用中孔ZSM-5沸石催化劑達到了當時國際先進水平。90年代初又在國際上首創「合成氣經二甲醚製取低碳烯烴新工藝方法（簡稱SDTO法）」，被列為國家「八五」重點科技攻關課題。

素材來源：中科院大連化物所

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圖1.基於雙功能催化二氧化碳直接

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