北京理工大學Macromolecules：用於可擦拭的字和圖案的有機硼光致變色共聚物

【引言】

很多光致變色分子被廣泛研究。有機硼光致變色體系最近被發現，具有多種功能和可調控性。高分子材料和小分子相比更適合應用在實際中。在過去的十年里，光致變色聚合物體系取得了顯著的進展。有機硼改性的聚合物具有獨特的光物理和電子性質。含有硼發色團的光致變色聚合物還未被人們所知道。把光致變色的有機硼官能團和共聚物結合起來不僅能得到加工性好的聚合物材料，而且能通過控制不同單體的比例來很好地調控光致變色和發光的性質。

【成果簡介】

北京理工大學的王蘇寧教授、李霄羽教授、王楠教授通過原子轉移自由基聚合合成了一系列重複單元含有硼的藍色的發熒光的無規共聚物。這些聚合物的光致變色的性質在熱力學上具有可逆性，顏色由無色變成深藍色，熒光性由天藍色變成深藍色。通過控制單體的比例，這些聚合物的光致異構化量子效率能被有效地調節。此外，重複單元的個數對這些聚合物的熒光量子效率有顯著的影響。相關成果以「Organoboron-Based Photochromic Copolymers for Erasable Writing and Patterning」為題發表在近期的Macromolecules雜誌上。

【圖文導讀】

圖1 單體BHMA的合成路線

3-溴-6-羥基吡啶和6-溴-1-己烯在丙酮中反應生成化合物1，化合物1和2-溴苯基硼酸通過鈴木歐聯反應生成化合物2,化合物2鋰化後和BMes2F反應後生成化合物3，化合物3通過和甲硼烷-四氫呋喃的加合物的硼氫化反應以及和氫氧化鈉的過氧化氫溶液生成化合物4，化合物4和甲基丙烯酸反應生成單體BHMA。

圖2 無規共聚物P1-P5的合成路線

BHMA和甲基丙烯酸叔丁酯通過原子轉移自由基聚合生成無規共聚物P1-P5。當m=1、n分別為0、5、10、24、40時，分別生成P1、P2、P3、P4、P5.

圖3 無規共聚物P1-P5和單體BHMA在甲苯中的吸收光譜和熒光光譜

a）吸收光譜

b）熒光光譜

圖4 365nm紫外輻照下BHMA、P1、P5在甲苯中的吸收光譜和熒光光譜的變化

a、c、e）BHMA、P1、p5的吸收光譜的變化

b、d、f）BHMA、P1、p5的熒光光譜的變化

圖5 P5旋塗薄膜在365nm紫外輻照下的吸收光譜和熒光光譜的變化

a）吸收光譜的變化

b）熒光光譜的變化

圖6 P5的光致變色聚合物薄膜的圖像

薄膜在周圍的光線下是無色的，在365nm的紫外輻照下呈現藍色的熒光性。在蝴蝶形狀的面罩蓋在薄膜上後，用365nm的紫外光照射薄膜。在紫外輻照下，暴露的區域變成深藍色，熒光性劇烈降低，而沒暴露的區域依然是無色和呈現藍色的熒光性。暴露區域形成的圖像在加熱後會消失。

圖7 用P5證明光致變色聚合物可以作為不可見、可擦拭的墨水的可能性的圖像

a）剛剛寫的字

b）用365nm的紫外光照射的字,藍綠色的熒光性是由於毛筆上殘留的聚合物墨水造成的

c）用365nm的紫外光照射幾分鐘後的字

d）在紫外光下的字，小瓶和毛筆沒被紫外光照射

e）室溫下浸沒在水裡的玻璃片

f）浸沒在90℃的水裡的玻璃片

g）在紫外光下的玻璃片

【小結】

第一種含有硼的光致變色聚合物（P1-P5）通過原子轉移自由基聚合被合成出來。這些聚合物光致變色的形式相似。每個聚合物的不同單體的比例對發光量子效率和光致異構化量子效率有很大影響。聚合物分子鏈中的含有硼的單體單元的空間分隔對獲得有效地光致變色聚合物體系非常重要。光響應的薄膜和可擦拭的墨水成功地通過P5製備出來。這些初步的結果表明有機硼光致變色聚合物在智能光學設備中的應用很有前途。

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