NC：最薄的鈣鈦礦鐵電薄膜和消失的臨界尺寸

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鐵電薄膜在數據儲存、感測、表面催化等方面有著許多應用。鐵電體的特徵就是具有自發的可翻轉的電偶極矩。在鐵電體的邊界處，由於晶體結構平移對稱性破缺，從而導致電偶極矩不連續，產生凈的束縛極化電荷。束縛電荷會產生一個退極化場，它的方向與電偶極矩的方向相反。只有有效地屏蔽極化電荷，才能消除退極化場的影響。這也是鐵電相能穩定存在的前提。對於體材料的鐵電體，一般不需要考慮屏蔽機制問題，因為邊界效應不顯著。但是對於小尺寸的鐵電薄膜，它的表界面處的極化電荷的屏蔽細節就變得非常重要了，屏蔽機制甚至可能決定了整個薄膜器件的物性與應用。

正是由於認識到了退極化場的存在，人們很早就意識到鐵電薄膜中應該存在一個臨界尺寸。當薄膜的厚度小於臨界尺寸，邊界處的束縛極化電荷會產生一個很強烈的退極化場，使得鐵電相不再穩定。在幾十年前，科學家估計臨界尺寸有幾十納米至幾百納米。最近十多年來，隨著薄膜樣品製備技術與表徵技術的進步，科學家在越來越薄的鈣鈦礦鐵電薄膜中都證實了鐵電相的穩定存在，即臨界尺寸可能只有幾個納米甚至更薄。

要精確確定超薄鐵電薄膜中的臨界尺寸是很有挑戰的。一方面，常規的電學測量方法沒法迴避超薄薄膜中的漏電流問題。漏電流的存在會使得測量結果嚴重偏離實際值。 另一方面，用X射線等譜學手段結合變溫的方法，只能測量到大尺度上的集體行為，而鐵電薄膜通常具有結構不均勻的多疇結構。而且宏觀表徵手段不能精確確定薄膜的厚度。此外，當薄膜厚度靠近臨界尺寸，鐵電極化強度也應該是隨著薄膜厚度減小而減小。但是，測量鐵電相的轉變溫度並不能定量地得到極化強度與薄膜厚度的關係（即尺寸效應）。而最前沿的球差矯正電鏡表徵技術，在某種程度上，都能克服這些困難。目前最先進的球差矯正電鏡的空間解析度高達0.05 納米，能夠在皮米（0.001 納米）尺度上精確測量結構的細微畸變。對於位移型的鐵電體，通過精確地測量陰、陽離子之間的鍵長，就可以計算出局域極化強度的大小。這種方法可以同時精確確定薄膜的厚度、極化強度、表面界面效應等，並且完全避開了漏電流等問題。

北京大學物理學院的高鵬課題組在過去幾年一直在從事電子顯微學技術研究鐵電薄膜材料的結構與物性。他們與合作者曾系統地研究過鐵電薄膜中疇翻轉的動力學過程，以及利用皮米測量精度的定量環形明場像技術研究了鈦酸鋯鉛（PbZr0.2Ti0.8O3）鐵電薄膜的表面結構【Nat. Commun.7, 11318，2016】。最近，他們和東京大學、台灣交通大學、武漢大學等合作進一步用定量環形明場像技術精確測量了鐵電薄膜中極化強度與厚度的依賴關係。他們在1.5 個單胞厚度（約0.6 nm）的鈦酸鋯鉛薄膜中也發現了穩定的極化~16 μC/cm2（約為體材料的17%），這些殘留的極化強度主要來自於Pb和O之間的成鍵。0.6 nm是迄今為止發現的最小的鈣鈦礦鐵電薄膜厚度。研究結果發表在Nature Communications 8, 15549, 2017。研究結果表明鈣鈦礦鐵電薄膜中有可能並不存在臨界尺寸。

該研究得到了科技部重點研發項目、自然科學基金、2011協同創新中心、中組部「青年千人」計劃、北京大學電子顯微鏡實驗室等項目經費和單位的重要資助。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/ncomms15549

圖一. (a) 環形明場像的1.5 uc (0.6 nm) PbZr0.2Ti0.8O3 (PZT) 薄膜生長在SrTiO3 (STO)襯底上。(b) PbZr0.2Ti0.8O3中殘留極化強度與厚度的依賴關係，大致可以分為三個區域。當薄膜厚度小於1nm，依然有部分極化存在。橙色：PbZr0.2Ti0.8O3薄膜在SrTiO3襯底上。藍色：PbZr0.2Ti0.8O3薄膜在有SrRuO3底電極的SrTiO3襯底上。

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