生物質熱裂解技術

2016年3月，愛思唯爾期刊Fuel Processing Technology聯合客座編輯劉榮厚教授出版了一期主題為「生物質熱裂解技術」的特刊。

隨著世界人口增長及生產力發展，人類對能源的需求越來越大。而常規能源儲量有限且不可再生，因此如何合理開發可再生能源已經成為人類面臨的重要課題。

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在眾多可再生能源中，具有廣泛使用價值的是生物質能。生物質熱裂解技術是生物質能轉換技術之一，生物質熱裂解指生物質在完全沒有氧或缺氧條件下熱降解，最終生成生物油、木炭和可燃氣體的過程。

如果反應條件合適，可獲得原生物質80%-85%的能量，生物油產率也可達到70wt.%以上。

該技術最大的優點在於生物油的易存儲和易輸運，不存在產品就地消費問題，因而得到了國內外的廣泛關注。

本特刊側重於生物質熱裂解技術的機理、工藝、設備、生物油特性與精製等方面的理論與實踐，以期為生物質熱裂解技術的發展提供科學參考。

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此特刊包括如下主題：

? 生物質熱裂解工藝；

? 生物質熱裂解機理及反應動力學；

? 熱裂解反應器設計；

? 生物質熱裂解製取生物油中試及工業化裝置；

? 生物油的理化特性；

? 生物油的儲存、精製及應用。

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小愛在這裡整理出了這期特刊中的一些優秀文章簡介：

1

華東理工大學煤氣化與能源化工教育部重點實驗室張素平（全部作者：Suping Zhang* , Jia Xu, Qinjie Cai*, Yu Cui）的文章Production of aromatic hydrocarbons by hydrogenation-cocracking of bio-oil and methanol

（http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.08.011）

研究人員選取糠醛為生物油模化物，通過兩段式加氫-甲醇共裂化過程將其轉化為芳烴。該過程的供氫作用有利於克服糠醛缺氫特性導致的高結焦問題。文中，實驗人員考察了加氫溫度和甲醇摻混比例影響。研究發現，加氫溫度250℃為糠醛加氫程度最有利於裂化過程中芳烴生成的條件。同時，摻入適當比例的甲醇也能夠促進芳烴的形成。在最佳反應條件下（原料為25%糠醛、75%甲醇和250℃的加氫溫度），液體烴類產率為26.4%，其中芳烴含量高達94.4%，焦炭產率僅為3.1%。

2

中科院廣州能源研究所徐瑩（全部作者：Ying Xu* , Yanbin Li , Congwei Wang, Chenguang Wang, Longlong Ma, Tiejun Wang, Xinghua Zhang, Qi Zhang*）的文章In-situ hydrogenation of model compounds and raw bio-oil over Ni/CMK-3 catalyst(http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.08.018)

研究人員以自制的Ni/CMK-3作為催化劑，研究了混合模型化合物及真實生物油原位加氫反應。結果表明，甲醇、乙醇和甲酸均可作為供氫溶劑為原位加氫反應供氫，但產物分布差異較大。醇為供氫溶劑時，可以與生物油中的酸發生酯化反應。甲酸為供氫溶劑時，可促進酚類物質加氫，但會抑制乙酸的轉化。當水醇比為10:3和10:5時，生物油中幾乎全部酮、醛類化合物轉化為醇、酸和酚的轉化率超過50%；醇酯類物質可由最初的18.52%提高到51.14%和48.21%。

3

中國科學技術大學熱科學和能源工程系生物質轉化利用基礎研究聯合實驗室馬巧智（全部作者：Qiaozhi Ma, Qiyu Liu, Wenzhi Li* , Longlong Ma, Jindong Wang, Minghou Liu, Qi Zhang）的文章Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT

(https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.09.003)

研究人員研究了碳納米管（CNT）負載稀土金屬Ce和La催化解聚木質素的特性，並利用透射電鏡和N2-BET分別對Ce和La修飾的CNT進行了表徵。催化劑Ce/CNT可以有效解聚木質素，在260℃、1h的反應條件下獲得了86.1%的液體燃料收率；而催化劑在循環四次後仍具有較高活性，液體燃料收率保持在82.0%，且得到的液體燃料C、H含量較高，O含量較低，具有較高熱值。實驗結果表明，Ce/CNT是一個在溫和條件下解聚木質素的高效催化劑。

4

上海交通大學農業與生物學院生物質能工程研究中心梅遠飛（全部作者：Yuanfei Mei, Ronghou Liu*）的文章Effect of temperature of ceramic hot vapor filter in a fluidized bed reactor on chemical composition and structure of bio-oil and reaction mechanism of pine sawdust fast pyrolysis

（http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.09.008）

研究人員在熱裂解溫度為500 °C條件下，以松木木屑為原料進行了流化床反應器熱裂解製取生物油試驗。試驗研究了熱蒸汽過濾器（HVF）溫度（350 °C、400 °C、450 °C、500 °C）對生物油化學組成、結構及反應機理的影響。定量核磁共振結果表明：芳香環碳組分、糖類組分中的羥基碳、烴類碳含量隨HVF溫度升高而上升，而甲氧基-芳環組分則隨HVF溫度升高而下降。因此HVF可以改善生物油的組成和結構，從而提高其穩定性，改善其品質。

5

東北電力大學董楠航（全部作者：N.H. Dong* , K.H. Luo, Q.Wang*）的文章Modeling of biomass pyrolysis in a bubbling fluidized bed reactor: Impact of intra-particle heat conduction

（http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.09.015）

文章作者基於雙流體模型結合多步反應動力學機制對生物質流化床內熱解，進行了數模研究，又基於不同流化風風速條件下反應器內流場差異，分析了其對熱解產物分布比率的影響；採用修正熱解反應動力學機制間接考慮生物質顆粒內部熱傳導對熱解產物分布比率的影響。模擬結果表明流化風風速的確定，應考慮生物質炭吹離及原料加熱速率之間的平衡關係；修正模型能夠對顆粒內傳熱過程的影響進行定性分析。

6

華南理工大學化學與化工學院傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室魯俊祥（全部作者：Junxiang Lu, Shujun Guo, Yan Fu, Jie Chang*）的文章Catalytic upgrading of bio-oil by simultaneous esterification and alkylation with azeotropic water removal

（http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.10.020）

文章作者創新地提出加入正丁醇與2-甲基呋喃進行催化酯化，在烷基化反應同時脫水對生物油進行提質。在最優提質條件下，試驗將水含量從27.82%下降到3.21%，酸值從41.12 NaOH/g下降到6.17 NaOH/g，熱值提高了兩倍，其它性質也得到顯著改善。不穩定的酸、醛、酮、小分子的醇轉化為穩定的目標化合物。2-甲基呋喃的引入有效地抑制了縮醛化反應。含氧液體燃料與糖及其衍生物可用水/二氯甲烷分離。粗塘中主要產物是丁基-β-D-吡喃葡萄糖苷，由左旋葡萄糖的水解苷化形成。

7

山東理工大學山東省清潔能源工程技術研究中心李志合（全部作者：Zhihe Li, Ning Li, Weiming Yi* , Peng Fu* , Yongjun Li, Xueyuan Bai）的文章Design and operation of a down-tube reactor demonstration plant for biomass fast pyrolysis

（https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.12.014）

研究人員基於自主研發的套管式下降管反應器，設計並建立了一套處理量達300 kg/h的生物質熱解液化系統。研究人員在前期對示範裝置的關鍵部件進行了測試評估，並在400℃-550℃範圍內進行了熱解液化實驗，探究溫度對熱解產物的影響。實驗結果表明，下降管反應器中陶瓷球熱載體與生物質之間良好的流動性和熱質傳遞效率，以及較短的氣相停留時間保證了高生物油產率。反應溫度為500℃時，最大生物油產率達52.5wt.%，氣體和炭產率分別為27 wt.%和20.5 wt.%。該裝置具有較好的運行效果，為生物質熱解液化推廣提供了參考標準。

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