休斯頓大學姚彥團隊Nature Mater.：醌類有機材料大幅提高水系電池壽命

最新 06-21

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電動車和電網儲能等大規模電池應用是世界關注的焦點，同時電池技術的安全性和可持續發展也對行業提出了重大挑戰。時有報道的多例智能手機和電動汽車電池著火事件，突顯了當下鋰離子電池使用可燃性非水電解液背後存在的安全隱患。而水系電池以不可燃的水溶液作為電解液，與鋰離子等非水電池相比，具有明顯的安全、廉價、環境友好等特點；再加上水系電池經過數十年來的使用所確立的系統可靠性，非常適用於大規模的儲能領域。然而，現有的水系電池普遍存在循環壽命短的問題，使其未能在上述領域發揮應有的作用。

對各種水系電池來說，制約其壽命的短板幾乎都在組成部件中的負極材料。目前用於水系電池的負極材料或多或少地存在著結構和化學穩定性的問題。這在三大類水系電池裡，具體表現如下：

（1）酸性電池：以鉛酸電池為代表。經過超過150年的發展，金屬鉛仍然是目前唯一能用於酸性電池的負極材料。但是，金屬鉛除了有毒之外，還會在深度充放電的過程中發生「硫酸鹽化」而形成電荷無法穿透的鈍化層，導致循環壽命一般只在300多圈。這種深充放場合目前多見於電動自行車，這種需要一年一換的電池顯然難以放大應用。

（2）鹼性電池：涵蓋了鎳鐵、鎳鎘、鎳氫和鎳鋅等電池。在鹼性可充電池100多年的演變中，正極材料始終固定為性能優越的氫氧化鎳，而負極材料經過了鐵、鎘、儲氫合金和鋅等多代更迭後，仍無一不面臨循環過程中的結構破壞，同時還受到化學腐蝕、成本高、材料資源有限等限制。

（3）中性電池：主要包括金屬離子電池，尤其是水系鋰離子和鈉離子電池。這類新興電池技術目前仍處於基礎研究階段，負極材料仍有待克服對氧氣存在和電解液酸鹼度波動的不穩定性問題。

美國休斯頓大學的姚彥教授課題組在過去幾年一直從事安全和低成本的新型能源存儲材料研究。最近，他們和美國西北大學以及加州大學聖地亞哥分校合作針對水系電池負極面臨的上述種種問題，提出了以有機醌類化合物作為適用於各種類水系電池的通用負極材料。相關成果發表在Nature Materials上，第一作者是姚彥課題組的梁衍亮博士。

有機醌類化合物作為適用於各種類水系電池的通用負極材料。圖片來源：Nature Mater.

醌類是具有1,2-苯醌或1,4-苯醌結構的有機化合物，在充放電過程中能發生化學和結構上高度可逆的離子配位反應（圖1左）。由於醌類的電位可調節、化學穩定性好、反應速率快、對離子選擇廣泛，它們能在任意酸鹼度、多種載流離子、大溫度範圍、各種氣氛下穩定工作，並與任何成熟的正極材料搭配，組成穩定的醌基水系電池（圖1）。與使用現有負極的水系電池相比，醌基電池的能量和功率指標都毫不遜色，甚至在成本、低溫性能、過充性能等方面更勝一籌，堪稱水系電池發展的一大突破。

圖1. 基於醌類負極材料的三種水系電池示意圖和相應的反應機理。圖片來源：Nature Mater.

作者首先研究了酸性電池中醌類負極的應用。大範圍的篩選實驗表明，很多醌類能在酸性電解液（34 wt%硫酸）中工作，反應電位普遍沒有鉛（Pb）低，但比容量卻高出許多（圖2a）。其中1,2-苯醌衍生物PTO（標記為紅色）雖然電位比鉛高0.85 V，但憑藉三倍於鉛的容量而取得與鉛酸電池一致的比能量和能量密度（圖2b和表1）。PTO能在深度充放電（~100%）下，循環超過1500圈/1200小時而無明顯容量衰減（圖2c），該穩定性遠遠超過任何鉛酸電池。究其原因，主要是PTO及其充電產物的質子傳導能力遠高於鉛的放電產物硫酸鉛，因而不存在產生硫酸鹽化的問題。同樣的原因使得PTO具有極佳的快速充放電性能，三分鐘內能充電84%（圖2d）。

圖2. 基於醌類負極材料的酸性電池。圖片來源：Nature Mater.

在對中性電池研究中，作者採用PTO的聚合形式PPTO作為負極。PPTO的工作電位比目前水系鋰離子電池的標杆負極材料磷酸鈦鋰（LiTi2(PO4)3）高出0.46 V，但比容量卻高出一倍（圖3a）。所以，兩者與正極材料為錳酸鋰搭配所得到的電池比能量不相上下。PPTO在深度循環3000圈/3500小時後容量保持80%（圖3b），足以與最穩定的水系鋰電池負極比肩。PPTO與現有負極材料相比的最大區別，在於它能承受苛刻的「氧循環」（圖3c）。這得益於其對氧（圖3d）和鹼的穩定性。氧循環是一種能防止水系電池過充和使高壓正極能夠被使用的自發機制，這對提高酸性和鹼性電池比能量和安全性起了不可或缺的作用。在此工作發表前，氧循環還未曾在水系鋰離子電池中實現過。

圖3. 基於醌類負極材料的中性金屬離子電池。圖片來源：Nature Mater.

在鹼性電池的研究中，作者使用了工作電位更低的1,4-苯醌聚合物PAQS。與商品鹼性電池負極材料中循環壽命最長的儲氫合金（MmH）相比，PAQS的容量和工作電位都稍有不及（圖4a），但循環穩定性方面仍有優勢（圖4b）。值得注意的是，典型的鎳氫電池由於儲氫合金的制約，在零下25攝氏度下，能量會銳減至室溫下的大約一半，功率也會大幅下降。這一直是鎳氫電池最大的技術難題之一。PAQS的電極行為對溫度的敏感性遠小於儲氫合金（圖4c），使得PAQS電池在室溫和零下25攝氏度下的能量和功率差別相當小（圖4d），可成功克服鎳氫電池這方面的困惑。

圖4. 基於醌類負極材料的鹼性電池。圖片來源：Nature Mater.

醌類與現有水系電池負極的性能參數比較，如表1和圖5。對於酸性電池（圖5a），醌類在成本上緊追以廉價聞名的鉛，更因其在循環壽命和快速充電性能上的大幅提升，而有將使酸性電池的應用領域擴展到大規模的儲能行業。對於中性電池（圖5b），醌類因為同時對氧氣和鹼穩定而使製作高能且安全的水系鋰/鈉/鎂離子電池成為可能，向該類電池的實用化邁出了一大步。醌類對鹼性電池的穩定性和低溫性能等方面的提升同樣值得稱道，但目前在能量密度上僅達到酸性電池的水平，與商品鹼性電池存在差距；事實上，用於鹼性電池的各種負極材料均存在各自的短板。總而言之，醌類負極材料的共同特點是：性能穩定、價格廉價、原料資源近乎無限，而藉助更優化的分子結構設計和正極材料搭配，電池比能量還有望取得超過成倍的提高。

表1. 醌類和其他水系負極材料的電化學參數和電池性能指標對比。圖片來源：Nature Mater.

圖5. 醌類電池與現有水系電池的性能參數比較。圖片來源：Nature Mater.

——總結——

在以電動汽車和電網儲能為代表的大規模儲能領域，安全和廉價的水系電池具有極大的優勢，但有限的壽命卻限制了它的廣泛應用。如今，由於醌類有機負極材料的發現和使用各類水系電池都終能突破壽命的瓶頸，從某種意義上說，這就為電池行業各類產品的升級改造具有重要意義。該研究主要得到了美國能源部先進能源研究計劃署（ARPA-E）的重要資助。姚彥教授課題組已經申請了三個國際專利，他們下一步希望和感興趣的單位合作推動該技術的市場轉化。

Universal quinone electrodes for long cycle life aqueous rechargeable batteries

Nature Mater.,2017, DOI: 10.1038/nmat4919

研究團隊簡介

姚彥教授現為美國休斯頓大學電子工程系和德州超導中心終身教授。他在材料製備、物理和結構表徵、電化學測試和電池設計領域具有豐富的理論知識和實際經驗。他的研究領域集中在安全和低成本的新型能源存儲材料和電池設計，包括新型鋰離子電池，鎂離子電池，水系鋰離子電池，全固態電池等。近5年他的研究工作得到了美國自然科學基金、能源部、海軍實驗室、航空航天局超過350萬美元資助，在Nature Materials、Nature Communications、JACS、Nano Letters等期刊發表論文70多篇和國際專利16個，論文引用超過16000次。多年來受邀在各種國際性學術會議做報告40多次。他獲得美國海軍實驗室的青年研究員獎，Robert A. Welch 講座教授, 優秀教學獎和Scialog Fellow。

姚彥

http://www.x-mol.com/university/faculty/41625

課題組主頁

http://yaoyangroup.com/research

（本稿件來自梁衍亮）

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