今日NC：如何構建固態電池的「離子高鐵」？第一性原理說要結伴而行！

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離子都成雙結對上高速了，您還落單么？請看Ceder和崔屹兩位大神推介的固態離子輸運大作。

特斯拉跑車碰撞後起火的事故餘音未決，三星Galaxy Note7正常使用起火又引起一波震動。這些事故共同指向一個「兇手」──鋰離子電池，這個幾乎我們所有移動電子設備和電動車裡都必不可少的部分。如何才能進一步改善鋰離子電池，讓它更安全，更高能呢？讓我們從鋰離子電池的原理出發，探索快離子導體的原理，進而找出鋰離子電池的改進方向。

全固態鋰離子電池的原理

化學電池由三大部分組成，正極、電解質、負極。鋰離子電池也不例外，其基本原理如圖一所示，在放電時，鋰離子從負極出發，經過電解質，到達正極，同時電子在外部電路中驅動電器；充電時則反之。我們可以這麼簡單地理解，正極負極分別是兩個儲存鋰離子的「儲物倉」，而電解質是連接「儲物倉」的鐵路，鋰離子在正負極間經過電解質來回穿梭，便是鋰離子電池反覆充放電的過程。

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圖一，鋰離子電池充放電時的內部過程示意圖

現有普遍使用的鋰離子電池中，通用的電解質是鋰鹽+液體有機溶劑，但有機溶劑是可燃的，一旦電池因為密封不好或是外部衝擊導致短路，有機溶劑便會「火上澆油」釀成安全事故。這正是三星手機與特斯拉汽車起火的重要原因。除此之外，現有的有機電解質與很多新發現的高能量密度正負極材料不兼容，限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高。

既然如此，何不把「罪魁禍首」有機電解質換掉，換成不可燃、安全、穩定的新材料呢？使用基於固體陶瓷的無機離子導體作為電解質，做成全固態鋰電池便是最有希望的選擇。可惜鋰離子在絕大多數固體陶瓷材料中擴散很慢，中間的離子「鐵路」要是慢了，電池的一次充放電就可能需要好幾天甚至幾個月的時間。 經過數十年的努力，科學家們也發現了一些快離子導體，不過只有屈指可數的幾個材料，比如由鋰離子電池之父J. B. Goodenough教授發現的NASICON結構的系列材料，近期發現的石榴石結構的Li7La3Zr2O12，和硫化物超快離子導體Li10GeP2S12等。 若是我們能夠理解這些快離子導體──離子的「高鐵」──的具體機理，並掌握設計這些材料的策略，那就能幫助尋找更多新的快離子導體。這樣就能提供更多安全、穩定的固態電解質選擇，成就下一代更安全更高能量密度的全固態鋰離子電池了。

經典模型──離子在固體中運動

為了理解這些快離子導體中的離子運動，我們先來簡單回顧一下教科書中關於離子在固體中運動的經典模型。如圖二所示，整個固體可以看成運動的離子和其他離子組成的晶體骨架結構兩部分。運動的離子在晶體骨架結構上的各個位置之間各自跳動。每一次跳動都需要跨過一定的能壘。教科書中的經典模型認為每次離子的跳動都是相互獨立的。那麼想要在固體中實現快速傳輸大量離子的「高鐵」，那就需要有足夠多能夠自由運動的離子，以及離子跳動的能壘足夠低。

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圖二，離子運動的經典模型

快離子導體中的獨特離子運動模式──離子「高鐵」

為了探究快離子導體中具體的機理，馬里蘭大學莫一非教授研究組採用基於第一性原理的分子動力學，模擬了多個超快離子導體中的鋰離子運動，發現了迥異於經典模型的離子輸運模式。如圖三動圖所示，在NASICON結構的超快離子導體 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中，鋰離子常常是多個離子「結伴而行」──協同躍遷運動。理論計算表明，這種協同運動是在超快離子導體中的普遍現象，並且具有極低的躍遷能壘。這種獨特的低能壘的協同躍遷運動是實現超快離子導體的關鍵。

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圖三，第一性原理計算中觀察到的NASICON結構的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化合物中的鋰離子協同遷移運動

該研究組通過進一步的理論模擬研究，揭示了超快離子的獨特結構對形成低能壘的協同躍遷運動的機理。如圖四中的模型所示，在快離子導體中，各個離子所處的位置不盡相同，有的處於高能量的位置，有的處於低能量的位置，當相鄰的幾個離子一起運動時，高能量位置的離子向下運動，從而「抵消」了低能量位置離子向上運動時感受到的能壘。在多個離子的協同「合作」下，「結伴而行」的離子們便會經歷更低的能壘。

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圖四，固體中離子傳輸的經典模型（左）和快離子導體中多離子協同運動（右）的機制對比示意圖

基於這個理論模型，研究組提出了一種加速固體中離子傳輸的材料設計策略。 通過對材料的摻雜，部分鋰離子處於高能量的位置。這些離子通過與其他離子的相互作用，就可能激發低能壘的協同躍遷，進而使原本普通的材料能夠實現更快的離子運動。該材料設計策略在一些新的材料中得到了證實，數個全新的快離子導體被第一性計算設計預測了出來。

美國工程院院士、加州伯克利大學Gerbrand Ceder教授在接受知社採訪時，對該工作給予高度評價： 「Solid-state batteries are a promising new direction to provide energy storage with high energy density and good safety. This work provides another important step forward in understanding the origin of the very high Li conductivity in some solids, as it highlights the importance of high Li content in the material leading to more concerted motion.」

而現任斯坦福教授崔屹則表示：「Understanding the fundamental mechanism on how ions move fast in solid state will have profound impact to batteries, fuel cells and other electrochemical technologies. The work by Yifei Mo offers a new and important insight on fast ion transport and provides new materials principles for finding the new solid electrolyte.」

總結

馬里蘭大學研究組揭示了快離子導體中獨特的離子的協同運動及其形成機理，並提出了進一步設計全新的快離子導體的策略，還通過這一策略成功地預測了一些全新的快離子導體材料。這個工作為設計快離子導體材料進而實現更安全更高能的全固態鋰離子電池提供了理論指導和方向

研究結果發表在最新一期的Nature Communications。文章的共同作者有馬里蘭大學博士研究生何性峰（第一作者），朱一舟。

文章鏈接：http://www.nature.com/articles/ncomms15893

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