液態金屬襯底上超低溫CVD合成二維材料

在前面一期中，我們為大家介紹了新加坡國立大學Klan Ping Loh課題組在熔融態玻璃上實現了大面積單層MoSe2晶體的生長(J. Am. Chem. Soc. 熔融態玻璃襯底上CVD合成毫米級單層單晶MoSe2)，在本期內容中，我們將為大家介紹利用同樣的研究方法是如何實現超低溫(100~150℃)生長二維材料的，在這裡其實我們想強調的有兩點：第一，有時候大家做科研是想著怎麼去用不同的辦法實現一個共同的目標，這種側重方法學的研究比較的就是誰的更方便，更經濟，更有效，越方便，越經濟，越有效的方法論文的檔次也就比較高，引用就會多一些；第二，有時候不妨可以考慮一下，利用相同的研究方法，能不能實現材料生長環節中某個方面的改善？ 比如說低溫生長，更加便宜或者柔性襯底上的生長，超小均勻晶粒的可控制備，不同層數的特定製備等等。因此，可以說做研究有時候拼的就是怎麼去講一個不同的故事，然後讓該故事符合邏輯，使之行文成理，即可得科研之精華，也讓自己觀察世界和認識事物的多樣性的能力得到鍛煉和提高。本文文獻信息：Yubing Zhou et al.Low-Temperature Growth of Two-Dimensional LayeredChalcogenide Crystals on Liquid,Nano Lett.2016, 16, 2103-2107.)

一、本文的立意主題

一般來講，利用CVD方法生長晶體的過程是：氣態反應物在高溫下發生反應形成目標產物的分子團，這些分子團沉積在襯底表面上並發生擴散，直到達到高表面能的位置(比如固態襯底的缺陷、表面台階以及晶界等)之後才會在這裡聚集，很多分子團不斷的聚集在該點形成晶核，後續的分子團過來之後繼續在已有的晶核上不斷向外生長。在後續的繼續生長的過程中，這些分子團有兩條路徑可以到達晶核：一個是沉積在襯底表面的分子團通過擴散達到晶核的邊境，如Fig. 1中的M1路徑，另一個是沉積在已有晶體的表面上面的分子團，這些分子團在晶體表面向晶體邊界擴散，如Fig. 1中的M2路徑，在不同的體系中，M1和M2所起的作用大小並不一樣。除此之外，沉積在晶體表面的分子團還可以在第一層晶體的晶核位置處發生第二次成核生長，這樣就會形成多層或者厚層的晶體。當然在這個過程中，也會伴隨著沉積到襯底或者晶體表面上的分子團的脫吸附(desorption)。

Fig. 1 CVD過程中晶體和成核生長示意過程圖1。

分子團在襯底表面上運動需要吸收能量(就像人跑動要吃飯一樣)，而在CVD生長過程中，能夠提供能量的就是溫度也就是熱能。一般來講，在固態襯底上運動要吸收很大的能量，這就需要很高的溫度(幾百上千度)。根據能量守恆，高溫就會消耗很大的電能來產熱，因此如果能夠使得分子團在表面上的運動阻力變小，相應的就會吸收很少的能量，也就達到了低溫生長從而節省電能的目的。而液態襯底由於表面極其光滑，分子團在上面運動的阻力十分小，因此可以考慮在此種襯底上生長晶體。除此之外，由於液態襯底表面極其光滑，缺陷極少，因此晶體的成核密度就會降低，這樣很容易得到大面積的單晶。作者從節省能源和降低成核密度這兩點入手，選擇合適的液態襯底達到了很好的效果。

二、大面積二維GaSe晶體的製備

首先將Ga放在鎢片上面(Fig. 2b左)，然後將其放到爐子中距離爐子中心大約19-21cm處，而作為Se源的Ga2Se3放置在爐子中心高溫區(840-860℃)，此時Ga襯底所在位置溫度大約為100-150℃。利用氬氣將Ga-Se前驅體帶入到下游的液態Ga襯底上進行生長沉積，根據Ga-Se相圖，在Ga富足的情況下，GaSe是最穩定的相，因此利用Ga2Se3做前驅體是比較合適的。在Fig. 2b的左邊圖中可以看到，由於Ga的熔點很低(29.76℃，略高於室溫)，因此Ga在鎢片上呈現出彌散狀。由於GaSe可以在低溫下生長，因此可以將Ga放置在透明並且有著化學惰性的聚醯亞胺薄膜上進行生長(Fig. 2b右)。Fig. 2c是一片均勻的GaSe薄膜覆蓋在整個Ga襯底上的SEM照片，可以看到由於底下Ga襯底的流動性而造成了GaSe薄膜的褶皺出現。在薄膜的不同位置上的高倍SEM照片中可以觀察到高質量的GaSe晶體上的相互成120°的規則晶面(Fig. 2d)，這與GaSe晶體本身的六方晶型相匹配。在最初的生長階段，在Ga的表面上首先形成小的三角形GaSe(Fig. 2e)，隨著生長時間的延長，就能得到大面積的連續的GaSe薄膜以及塊材(Fig. 2f)。Fig. 2g是生長在Ga襯底上的大面積GaSe晶體的XRD圖譜，兩個衍射峰分別對應六方GaSe晶體的(0002)和(0004)晶面，這也充分說明了晶體的生長方向是沿著c軸方向。

Fig. 2 (a) 在液態襯底Ga上生長二維材料示意圖；(b) 在生長之前，放在鎢片上的GaSe/Ga(左)，生長之後，放在鎢片(中)以及聚醯亞胺襯底上的GaSe/Ga（右）；(c)生長在Ga襯底上的二維GaSe薄膜的SEM照片;(d)在(c)中四個不同位置上的高倍SEM照片；(e，f)生長初期和長時間生長之後的GaSe晶體的SEM照片；(g)生長前後Ga的XRD圖譜以及GaSe的標準圖譜。

三、二維GaSe晶體的表徵

利用稀釋的HCl溶液刻蝕掉Ga襯底之後可以通過PMMA輔助轉移方法將GaSe轉移到任意襯底上。 Fig. 3a是轉移到TEM碳膜上的GaSe薄膜的低倍照片，Fig. 2b是在這片薄膜上所做的HRTEM照片，可以看到清晰的六方晶格結構，晶格間距為0.32nm,對應著在[0001]軸(Fig. 3c)上的(10-10)晶面的面間距，HRTEM和SAED表明樣品具有很好的均勻性和很高的晶體質量。EDX測試顯示Ga:Se的原子比是1:1(Fig. 4a)。Fig. 3d是轉移到SiO2/Si襯底上的GaSe的AFM照片，可以看到其表面非常平整，高度有4.1nm，對應5層GaSe。其實通過控制生長時間，可以得到幾層到多層的GaSe樣品(Fig.5)。Fig. 3e是GaSe晶體的Raman圖譜，可以觀察到分別位於133.0cm-1，211.9cm-1，250.0cm-1以及306.8cm-1處的A11g，E12g，E21g以及A21g振動模式。A11g振動模式的強度mapping圖譜的顏色均勻說明了樣品的質量相等均勻(Fig. 3f)。

Fig. 3 (a) 生長在液態Ga襯底上的二維GaSe的TEM(a),HRTEM(b)以及SAED圖譜(c);(d) 轉移到300nmSiO2/Si襯底上的GaSe的AFM照片以及高度圖;(e)轉移到300nmSiO2/Si襯底上的GaSe的Raman圖譜，內插圖是其光學顯微鏡照片;(f)(e)中插圖的樣品的A11g振動模式的強度mapping圖譜。

Fig. 4 二維GaSe的能譜分析圖譜，其中的Cu元素來自於徹底Cu。

Fig. 5 在生長時間為3和10分鐘後，二維GaSe的厚度分別達到了8.86nm和20.18nm。

四、方法的普適性研究

正如在前幾期內容中，我們一直強調材料生長方法是否具有普適性是材料生長領域非常重要的一環，在這裡作者也對該方法進行了推廣。作者選用Ga-In共融合金(75%Ga，25%In，熔點15.5℃)做為襯底，在其表面成功合成了二維合金GaxIn1-xSe晶體，如Fig. 6a。從Fig. 6c中可以看出GaxIn1-xSe晶體的(10-10)晶面的晶面間距為0.33nm,比GaSe的0.32nm稍微大一點，這說明原子半徑較大的In原子摻雜到了GaSe晶格之中了。Fig. 7是所生長的材料的EDX數據，可以算出x=0.95。Fig.6e是該樣品的高角度環形暗場像(HADDF)。元素mapping圖譜顯示Ga,In和Se元素的空間分布很均勻(Fig.6f-h)，說明樣品的質量非常高。XPS數據(Fig. 6i)更進一步證明了In元素的存在。在不同厚度測得的樣品的各種元素並沒有發生明顯的變化，這也說明樣品在晶體生長方向(c軸)的均勻性很高(Fig. 6j)。

Fig. 6 (a)在Ga-In共融合金上生長GaxIn1-xSe晶體的示意圖;GaxIn1-xSe晶體的低倍TEM照片(b)，HRTEM（c）以及SAED(d)；(e)GaxIn1-xSe晶體的HADDF照片;(f-g)Ga，In，Se三種元素的空間分布;(i)GaxIn1-xSe晶體的XPS測試數據;(j)沿c軸方向深度變化的XPS數據顯示三種元素的量保持不變。

五、二維GaSe的光電探測性能

我們一直強調僅僅生長出材料是不夠的，如果能夠結合自己生長的材料的特點設計出一個新穎的性能，這樣的話，文章的檔次一定不會低。在這裡由於GaSe具有2.1eV的帶隙，又能夠生長在柔性襯底上，所以很適合做柔性可見光探測器。首先，作者利用一種熱壓疊層技術將二維GaSe晶體轉移到了EVA/PET襯底上，如Fig. 8所示。GaSe光探測器陣列直接通過光刻技術在EVA/PET襯底上製備出來。Fig.9a和b分別是器件陣列的數碼照片以及光鏡照片。在一定的偏壓下通過電流mapping(Fig.9c)，可以看到電流主要是分布在GaSe的溝道上，而不是金屬電極上，說明GaSe晶體與金屬電極之間的接觸電阻非常小，類似歐姆接觸。

Fig. 8 (a)利用熱壓機轉移GaSe示意圖;(b)轉移到透明PET襯底上的二維GaSe晶體材料;(c)熱壓轉移之後在EVA/PET襯底上的GaSe的OM照片;(d)熱壓轉移之後在EVA/PET襯底上的GaSe的SEM照片；

Fig. 9d和e分別是在不同功率的532nm激光照射下，器件的I-V輸出曲線以及計算得到的光響應率。在Fig. 9d中可以看到，隨著光功率的增加，通過帶間躍遷產生的光載流子的數量增加然後被輸運到電極，這樣導致電流增大。在低功率光照下，Pin=0.2nW，測試得到的光響應功率是5A/W，比機械剝離或者之前的方法生長的GaSe的性能都要高2,3。如Fig. 9f所示，在經過多次的光開關之後，器件仍然有著很好的光效應性能。在彎折的情況下，光電流開關比基本保持50不變。但是當彎折半徑為25mm時，光電流開關比降低了不少，這與彎折之後光照有效面積減少有關。除此之外，作者還對器件進行了多次彎折之後的光電流測試，如Fig. 4g所示，經過200次彎折之後，其在光照和黑暗情況下的光電流幾乎沒有明顯的下降，這也說明了該器件的機械性能以及柔韌性能極其高。

六、總結

本文通過選擇低熔點的Ga以及Ga-In合金材料作為CVD合成材料的基底，成功實現了低溫生長二維材料的目的，達到了節省能源的目的；除此之外，由於液態襯底上的缺陷極少，這為大面積生長二維材料提供了基礎。最後，作者通過演示製備可見光探測器陣列為該材料在光電探測應用方面提供了參考。

本文的故事主線也非常清晰：提出低溫生長的必要性，尋找低熔點襯底材料，且該襯底可以作為生長源的一部分，製備出樣品之後還對樣品的光電探測性能進行了細緻的研究。

注釋與參考文獻

1. Liang Huang et al.Substrate Mediation in Vapor Deposition Growth of Layered Chalcogenide Nanoplates: A Case Study of SnSe2,J. Phys. Chem. C2013, 117(12), 6469–6475.

2. Pingan Hu et al.Synthesis of Few-Layer GaSe Nanosheets for High Performance Photodetectors，ACS Nano, 2012, 6(7),5988–5994.

3. Xufan Li et al.Controlled Vapor Phase Growth of Single Crystalline, Two-Dimensional GaSe Crystals with High Photoresponse,Sci. Rep.2014,4,5497.

Started on June 16, 2017, Finished on June 22, 2017.

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